连续发表6篇cience | 北京航空航天大学赵立东等团队在电子制冷材料研究上的新进展

iNature

热电材料允许热和电之间的直接转换，为发电提供了潜力。平均无量纲品质因数 ZTave 决定了器件效率。N 型硒化锡晶体沿面外方向表现出出色的三维电荷和二维声子传输，有助于实现高达每开尔文 ~3.6 × 10⁻³ 的最大品质因数 Zmax，但适中的 ZTave 为 ~1.1。 

2022年3月24日，北京航空航天大学赵立东及奥地利科学技术学院Chang Cheng共同通讯在Science 在线发表题为"High thermoelectric performance realized through manipulating layered phonon-electron decoupling"的研究论文，该研究通过声子-电子去耦发现氯掺杂和铅合金硒化锡晶体在 748 开尔文时具有约 4.1 ×  10⁻³ 每开尔文的有吸引力的高 Zmax，在 300 至 773 开尔文时 ZTave 为约 1.7。氯引起的低变形势提高了载流子的迁移率。铅引起的质量和应变波动降低了晶格热导率。声子-电子去耦对于实现高性能热电器件起着关键作用。

另外，2021年7月30日，北京航空航天大学赵立东及南方科技大学何佳清共同通讯在Science 在线发表题为“Power generation and thermoelectric cooling enabled by momentum and energy multiband alignments”的研究论文，该研究通过 Pb 合金化开发了具有宽带隙 (Eg ≈ 33 kBT) 的 SnSe 晶体，并具有有吸引力的热电性能。铅合金化促进的动量和能量多带对齐导致在 300 K 时具有~75 μW cm-1 K-2 的超高功率因数，以及平均品质因数 ZT为~1.90。该研究发现 31 对热电器件可以产生 ~4.4% 的发电效率和 ~45.7 K 的冷却 ΔTmax。这些结果表明宽带隙化合物可用于热电冷却应用。总之，本工作首次尝试了基于SnSe晶体材料的多对热电器件的装配与性能表征，结果表明其能够实现显著的温差发电效率和通电制冷性能。这一研究表明宽带隙SnSe晶体可作为电子制冷材料的巨大潜力。且SnSe材料具有成本低、储量丰富和重量小等优势，具有十分重要的应用价值（点击阅读）。

2021年7月8日，北京航空航天大学赵立东及南方科技大学何佳清共同通讯在Science 在线发表题为“Momentum and energy multiband alignment enable power generation and thermoelectric cooling”的研究论文，该研究采用协同调控动量空间和能量空间的多价带传输策略，实现了P型SnSe晶体性能的大幅提升；并搭建了基于SnSe晶体材料的器件，不但实现了温差发电，还实现了大温差的电子制冷。通常认为能带间隙Eg 在 (6-10) kBT（其中kB为玻尔兹曼常数和T为开氏温度）范围内的材料为理想的制冷材料，但本工作表明能带间隙约为33 kBT的SnSe晶体材料也具有电子制冷的巨大潜力，且具备成本低、储量丰富和重量小等优势（点击阅读）。

2019年9月27日，北京航空航天大学赵立东课题组在Science 在线发表题为"High thermoelectric performance in low-cost SnS0.91Se0.09 crystals"的研究论文，该研究发现并利用硫化锡（SnS）的多个能带随着温度的演变规律，通过引入Se优化调控了有效质量和迁移率的矛盾，在储量丰富、成本低廉、环境友好的SnS晶体材料中实现了高的热电性能（点击阅读） 。

2018年5月18日，北京航空航天大学赵立东与南方科技大学何佳清共同通讯在Science 在线发表题为"3D charge and 2D phonon transports leading to high out-of-plane ZT in n-type SnSe crystals"的研究论文，该研究显示773开尔文处平面外的n型硒化锡（SnSe）晶体的最大ZT为〜2.8±0.5。层状SnSe晶体中的热导率在平面外方向上最低（2D电荷传输）。该研究用溴掺杂了SnSe，制得了具有重叠层间电荷密度（3D电荷传输）的n型SnSe晶体。连续的相变会增加对称性，并使两个会聚的导带发散。这两个因素改善了载流子迁移率，同时保留了较大的塞贝克系数。该研究发现可应用于2D分层材料中，并提供了一种新的策略来增强平面外电传输性能而不会降低热性能（点击阅读） 。

2016年1月8日，北京航空航天大学赵立东及美国西北大学Mercouri G. Kanatzidis共同通讯在Science在线发表题为"Ultrahigh power factor and thermoelectric performance in hole-doped single-crystal SnSe"的研究论文，该研究报告了创纪录的ZTdev〜1.34，在孔掺杂硒化锡（SnSe）晶体中ZT从0.7到2.0在300到773开尔文之间实现。卓越的性能来自超高功率因数，超高功率因数归因于SnSe中存在的多个电子价带的贡献，而实现的高电导率和强大的塞贝克系数。SnSe是在低温和中温范围内用于能量转换应用的强大热电候选物（点击阅读） 。

热电转换技术是一类基于半导体材料的新能源技术。因存在基于Seebeck效应的温差生电现象而被广泛关注。但是温差发电的逆效应（Peltier效应，J. C. Peltier, Ann. Chim. Phys. 56 (1834) 371-386.）可实现通电制冷却被关注的较少。电子制冷具有无噪声、无振动、不需制冷剂、体积小、重量轻等特点，且工作可靠，操作简便，易于进行冷量调节，可用于耗冷量小和占地空间小的场合，如电子设备和无线电通信设备中重要元件的冷却，这对于未来通讯、5G芯片的微型电子器件等科技自立自强、引领前沿领域的精确温控具有重要意义。

图1. (A) Peltier电子制冷示意图；(B) 半导体制冷片搭配散热单元，在通电过程中能够实现快速制冷的效果

热电材料的发电和制冷效率主要由材料的无量纲热电性能优值（ZT值）决定。由ZT值的定义式（ZT = (S2σ/κ) T）可知，在给定温度T下，高性能热电材料应具有大的温差电动势S（产生大的电压），高的电导率σ（减小焦耳热损耗）和低的热导率κ（产生大的温差）。然而，这些热电参数相互之间具有强烈的耦合关系，这使得热电材料的性能优化极其具有挑战性，调控这些强烈耦合的复杂热电参数是提高材料ZT值和热电转换（发电和制冷）效率的关键。随着热电材料领域的研究越来越受到重视，不断涌现出了诸多提升ZT值的有效策略：优化载流子浓度范围以提高电导率（σ）；调整电子能带结构、晶体结构、相结构等优化电传输性能（PF = S2σ）；通过引入点缺陷、位错、晶界、纳米级沉淀物等进行多尺度分层架构设计以降低热导率（κ）；引入磁性纳米粒子、功能基元序构设计以及高熵设计等解耦热传输和电传输；探索和开发具有本征低热导率特性的新材料体系；通过高通量及基于基因组计算等预测潜在的热电材料等。

赵立东教授课题组主要开发宽带隙高效热电材料，利用各向异性解耦热传输和电传输的矛盾，先后发现了SnSe的低晶格热导率源于强非谐振效应【Nature 508 (2014) 373-377】；利用SnSe多能带结构特点实现了多能带协同参与电传输【Science 351 (2016) 141-144】；利用施主掺杂促进离域电子杂化【Science 360 (2018) 778-783】；利用多能带的互动效应开发了高性价比的SnS热电材料【Science 365 (2019) 1418-1424】；逐渐形成了在宽带隙半导体中寻找高效热电材料的研究思路，克服了窄带半导体的双极扩散引起的热电性能窄温域问题【Science 367 (2020) 1196-1197】。近期研究发现，通过分别优化迁移率μ【JACS 141 (2019) 1141-1149】和有效质量m*【JACS 142 (2020) 5901-5909】可以不断提高材料的电传输性能（ PF = S2σ）。本工作的研究主要集中在如何协同优化迁移率μ和有效质量m*，将高效电传输特性移到室温附近，进而实现电子制冷。

在具体研究中，通过变温同步辐射实验结合理论能带结构计算，发现了SnSe材料多个价带交互作用导致的动量空间和能量空间的价带对齐效应。如图2所示，动量空间的价带对齐对应于第一、第二价带的合并过程，这一过程有效提升了迁移率μ和电导率σ；能量空间的价带对齐对应于第三价带和前两个价带的简并过程，这一过程显著增强了有效质量m*和温差电动势S。通过固溶少量的铅（9% Pb），进一步促进了材料的价带在动量空间和能量空间的对齐效应，最终实现了P型SnSe晶体ZT值和热电性能的显著提升，如图2所示。

图2. 通过 (A) 动量空间和能量空间的多价带调控，实现了室温附近 (B) ZT值的大幅提升

基于获得的高性能P型SnSe晶体样品，本工作进行了热电器件的搭建，并同时表征了所得器件的温差发电和通电制冷性能。如图3A所示，在210度左右的温差下，基于P型SnSe晶体的热电器件能够实现约4.4%的热电转换效率，这一数值与同一温差下商业化应用的碲化铋（Bi2Te3）基热电器件相当；如图3B所示，基于P型SnSe晶体的热电器件能够实现ΔT约为45.7度的最大制冷温差，这一数值可以达到商用Bi2Te3器件的70%。但相比于Bi2Te3材料，SnSe的成本降低了~54%，重量减少了~21%。

图3. 基于P型SnSe晶体的热电器件的 (A) 温差发电效率和（B）最大制冷温差

本工作首次尝试了基于SnSe晶体材料的多对热电器件的装配与性能表征，结果表明其能够实现显著的温差发电效率和通电制冷性能。这一研究表明宽带隙SnSe晶体可作为电子制冷材料的巨大潜力。且SnSe材料具有成本低、储量丰富和重量小等优势，具有十分重要的应用价值。

共同参与此项工作的有：清华大学的李敬锋教授课题组，武汉理工大学课题组的唐新峰教授、谭刚健教授和柳伟研究员，南方科技大学的何佳清教授课题组。此项工作主要得到了国家重点研发计划（2018YFA0702100）、国家自然科学基金委基础科学中心项目（51788104）、国家杰出青年科学基金（51925101）、北京市杰出青年科学基金（JQ18004）、教育部111引智计划（B17002）、中国博士后创新人才支持计划（BX20200028）等项目的资助，并得到了上海同步辐射光源（SSRF）BL14B1线站和北京航空航天大学高性能计算中心的支持。

注：解析参考自北京航空航天大学官网介绍。

解析链接：

https://news.buaa.edu.cn/info/1002/54489.htm

参考消息：

https://science.sciencemag.org/content/early/2021/07/07/science.abi8668

https://science.sciencemag.org/content/373/6554/556

https://www.science.org/doi/10.1126/science.abn8997

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