南开大学最新Nature

iNature

在绿色和红色波长下实现了外部量子效率超过20%的钙钛矿发光二极管(Perovskite light-emitting diodes，PeLEDs)。然而，发射蓝光的PeLEDs的性能却远远落后。超小CsPbBr₃量子点是实现高效稳定的蓝色PeLEDs的有前途的候选，尽管合成单分散的超小CsPbBr₃量子点具有挑战性，并且在铸造成固体薄膜时难以保持其固相特性。

2022年12月21日，南开大学袁明鉴课题组、陈军课题组与加拿大多伦多大学Edward H. Sargent课题组合作在Nature杂志在线发表题为“Synthesis-on-substrate of quantum dot solids”的研究论文，该研究报道了适当耦合，单分散，超小钙钛矿量子点薄膜在衬底上的直接合成。这项研究开发了配体结构，能够在基于薄膜的合成过程中控制量子点的大小、单分散性和耦合性。配体上的头基(具有较高静电势的一侧)提供了空间位阻，抑制了层状钙钛矿的形成。尾部(静电势较低的一侧)使用卤化物取代进行修饰，以增加表面结合亲和力，将所得到的晶粒约束到量子限制制度内的尺寸。

该方法实现了高单分散性(半最大宽= 23 nm，发射中心为478 nm)和强耦合。值得注意的是，在480 nm和465 nm时，蓝色PeLEDs的外部量子效率分别为18%和10%，在钙钛矿蓝色LEDs中，分别为1.5和2倍。

蓝色钙钛矿发射器通过卤化物取代很容易合成Cl-Br混合钙钛矿。不幸的是，这些器件在电场作用下容易发生卤化物偏析，导致谱移。钙钛矿量子点(quantum dots，QDs)具有尺寸依赖的光电特性，可以调谐蓝色发射:CsPbBr₃量子点尺寸为3-5 nm，因为CsPbBr₃的激子玻尔直径为7 nm。然而，通过传统的胶体合成已经证明很难实现单分散的5纳米以下量子点。在组装成半导体固体的过程中，表面配体很容易在配体交换中丢失，导致不同程度的QDs融合，并进一步增加多分散性。因此，超小的CsPbBr3量子点尚未产生高效的蓝色PeLEDs。

在这项研究中，研究人员认为两个关键步骤——膜形成过程中的配体交换和耦合——在处理超限定点时尤其具有挑战性，因为它们会导致红移和发射线宽的增加。因此，研究人员追求一种避免这种材料加工方法的工艺，而是寻求将合成和胶片制作统一到一个步骤中。然而，在一系列的衬底上原位合成单分散和适当耦合的钙钛矿QD固体，是出了名的具有挑战性:配体的结构影响组装的钙钛矿的维度，产生各种三维网络，二维(two-dimensional，2D)量子阱和一维链。这促使深入研究配体结构如何调节钙钛矿QD薄膜的基板合成(synthesis-on-substrate，SoS)。

作为起点，研究人员从传统的PEA+(苯乙基铵)配体开始，这是一种紧凑的共轭配体。将PbBr2和CsBr与PEA+配体在二甲基亚砜(DMSO)中混合制备前驱体溶液。所得到的钙钛矿薄膜通过单步旋转涂层制备，然后通过抗溶剂滴入来启动结晶。正如预期的那样，在掠入射广角X射线散射(grazing-incidence wide-angle X-ray scattering，GIWAXS)模式和瞬态吸收光谱中都观察到层状钙钛矿。

为了抑制层状钙钛矿的形成，并注意到高度的八面体畸变会导致层状钙钛矿相的不稳定，研究人员试图借助空间位阻配体来实例化严重的八面体畸变。为此设计头基(例如，对于PEA+，苯环中的烷基铵基就是头基)。研究开发了类似PEA+的α-甲基-苄基-铵(MBA+)，它在头基团的亚甲基(- CH2 -)位置上含有一个额外的甲基取代(- CH3)。然后在GIWAXS模式和瞬态吸收光谱中仅观察到三维立方CsPbBr₃相。

研究人员研究了CsPbI3钙钛矿中的头基效应，与CsPbBr₃相比，这种半导体具有放大的[PbI6]4−八面体。在这种情况下，当使用MBA+配体时，观察到层状钙钛矿: MBA+造成的八面体畸变不够。我们在甲胺(=CH -)基团上进一步添加了甲基取代，生成α，α-二甲基苄基-铵(DMA+)配体;GIWAXS模式和瞬态吸收光谱仅显示立方CsPbBr₃。

密度泛函理论(DFT)计算表明，空间阻碍配体导致严重的八面体畸变，使层状钙钛矿不稳定。配体不渗透到晶格中，而是倾向于保留在表面，作为覆盖配体，强化立方相CsPbBr₃/CsPbI₃。

图1. 钙钛矿QD半导体固体（图源自Nature）

进一步使用MBA+配体的薄膜的发射波长与体CsPbBr₃的发射波长相对应。因此，研究人员试图通过卤化物取代来调节结合能来增加配体的表面结合亲和力。在苯环上进行卤化物取代，合成了α-甲基-4-溴化物-苄基铵(Br-MBA+)，与MBA+相比，溴化物取代在尾基的para位置。

光致发光光谱和吸收光谱表明，Br-MBA+薄膜的带隙随着Br-MBA+配体浓度的增加而变宽。该研究实现了2.68 eV的最大薄膜带隙，远高于2.37 eV的CsPbBr3带隙。薄膜的光致发光波长调谐是连续的，步长可精确到约2 nm。这种连续调谐将材料与2D和准2D层状钙钛矿区分开来，后者具有离散的带隙增量。

图2. PeLEDs性能和运行稳定性（图源自Nature ）

最后，为了实现电信联盟(ITU)推荐BT.2100-2标准45所需的小于或等于465 nm的发射，并注意到最佳的先前PeLEDs在5%的光谱范围内表现出EQE，该研究使用CsPbBr₃量子点约为3.5 nm的薄膜制备了深蓝色PeLEDs，并获得了EQE为10.3%，电致发光峰在465 nm, FWHM为23 nm。和CIE坐标(0.13,0.06)。与相似波长的先前钙钛矿相比，PeLEDs的EQE增加了两倍。

不仅如此，该研究还制造绿色发射和红色发射的PeLEDs，515 nm和679 nm的EQEs分别为21.6%和20.8%。此外，还构建了活性面积为3 × 3 cm²的RGB PeLEDs，它们在薄膜厚度、粗糙度和光学性能方面都表现出良好的均匀性。

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41586-022-05486-3

—END—

内容为【iNature】公众号原创，

转载请写明来源于【iNature】

微信加群

iNature汇集了4万名生命科学的研究人员及医生。我们组建了80个综合群（16个PI群及64个博士群），同时更具专业专门组建了相关专业群（植物，免疫，细胞，微生物，基因编辑，神经，化学，物理，心血管，肿瘤等群）。温馨提示：进群请备注一下（格式如学校+专业+姓名，如果是PI/教授，请注明是PI/教授，否则就直接默认为在读博士，谢谢）。可以先加小编微信号（iNature5），或者是长按二维码，添加小编，之后再进相关的群，非诚勿扰。

投稿、合作、转载授权事宜

请联系微信ID：13701829856 或邮箱：[e-mail]

觉得本文好看，请点这里！