文科出身的考古学生如何入门科技分析方法 | 陶瓷及青铜科技分析手段简介
Using a method/ that you couldn't have known then,
I can stir up memory/ in countless elements.
- Archaeology, Szymborska
这是一篇用来做参考资料的工具类笔记，请配合本系列其他文章食用。这也是一篇展示如何构建知识框架的样例，正确的使用方法是将之融合到自己之后的知识点学习中，而不是放在收藏里积灰。
这篇文章不对各种检测方法的原理进行解释，仅简要概括其特征，方便选择时进行参考。想更深入了解的可以参考陈铁梅老师的《科技考古学》一书。
首先先复习一下上一篇提到的参考标准，详细说明可见文科出身的考古学生如何入门科技分析方法 | 基础。费用部分我参考了国内部分实验室的报价，不过也都是相对便宜或者贵，具体还要自己判断。
费用以及所耗时间 Cost；time：样品需磨成粉状，耗时长；但检测快。
检测限 Limit of detection：~10ppm
准确度Accuracy与精密度Precision；重现性Repeatability：准确度高。测量范围广，包括碳、硫、磷、硼、氮等重要元素。在测量微量和杂质元素方面，其具有极高的精确度。但对成分不均匀的样品精确度和重现性较差。
分析结果 Results：激发金属样品中的原子，使其发射特征光谱。根据特征光谱可知金属与合金中元素成分及其含量；定量。
测量方式 Measurement type(surface vs. bulk; targeted)：Bulk
取样方式Sampling(destructive; in situ analysis)：需要将样品磨成粉状。
易操作性Accessibility (DIYvs. send to professional lab)：Lab
便携性Portability：有可携带版。
上世纪60-80年代使用较多，之后被AAS所替代。
费用以及所耗时间 Cost；time：样品处理较为复杂耗时；由于一次仅测量一种元素，所以比OES更快。
检测限 Limit of detection：~1ppm
准确度Accuracy与精确度Precision；重现性Repeatability：高。应用范围广（火焰法可分析30多种/70多种元素，石墨炉法可分析70多种元素，氢化物发生法可分析11种元素）。比OES更精确。
分析结果 Results：基于待测元素的基态原子蒸汽对其特征谱线的吸收，由特征谱线的特征性和谱线被减弱的程度可知元素成分及含量；定量。
测量方式 Measurement type(surface vs. bulk; targeted)：bulk，一次只能测量一种元素。
取样方式Sampling(destructive; in situ analysis)：样品需被溶解为液态
易操作性Accessibility (DIYvs. send to professional lab)：Lab
便携性Portability：有可携带版。
AAS及OES在过去用得较多，现在基本已经不使用。但因其结果是量化的，仍保留有很多数据，在做一些有前人研究的样品时可做参考。
费用以及所耗时间 Cost；time：比AAS更贵；同时测量所有元素
检测限 Limit of detection：~1ppb
准确度Accuracy与精确度Precision；重现性Repeatability：可测70多种元素，高准确度和精确度。
分析结果 Results：金属元素；根据特征谱线的位置（全波长范围内的原子发射光谱图/线状谱图）可知元素成分，根据特征谱线的位置（波长）可知含量；定性。
测量方式 Measurement type(surface vs. bulk; targeted)：bulk
取样方式Sampling(destructive; in situ analysis)：样品需磨成粉后全被溶解为液态；也可使用激光烧蚀样品表面来取样，不需要全溶，但是精确度比不上前者。
易操作性Accessibility (DIYvs. send to professional lab)：lab
便携性Portability：无
费用以及所耗时间 Cost；time：样品制备相比前几种简单，检测快，且便宜
检测限 Limit of detection：~0.1%，ppm量级；
准确度Accuracy与精确度Precision；重现性Repeatability：主量元素精确度1%；微量元素灵敏度及精确度不如ICP-AES。
分析结果 Results：金属、玻璃、陶瓷皆可用；X光或其他激发源照射待分析样品，样品中不同的元素会放射出各自的特征X光，具有不同的能量或波长特性，即可知元素组成及成分；半定量
测量方式 Measurement type(surface vs. bulk; targeted)：Surface
取样方式Sampling(destructive; in situ analysis)：固体样品即可，需要打磨抛光一个面积不小于几平方毫米的截面；手持式则可直接在金属表面无损测量。
易操作性Accessibility (DIYvs. send to professional lab)：DIY。
便携性Portability：pXRF
费用以及所耗时间 Cost；time：样品制备简单，检测快，且便宜
检测限 Limit of detection：EDS~0.1%; SEM可在10-50,000x倍间。
准确度Accuracy与精确度Precision；重现性Repeatability：准确度和灵敏度不如别的方法，很难测量微量元素及轻量元素。
分析结果 Results：SEM用于观察样本的表面结构，扫描图像为立体形象，反映了样本表面的微观形态、断口、微裂纹等；EDS利用不同元素X射线光子特征能量不同这一特点来进行元素成分分析；半定量。
测量方式 Measurement type(surface vs. bulk; targeted)：Surface；可在样品表面选点或区域检测（targeted）。
取样方式Sampling(destructive; in situ analysis)：任何固体干燥样品，可直接扫描表面，也可做截面以增加准确度。不能进行液体样品的测试，粉末样品需要粘紧或者压实。绝缘样品表面需镀膜增加导电性。无损。
易操作性Accessibility (DIYvs. send to professional lab)：DIY。
便携性Portability：不便携。
费用以及所耗时间 Cost；time：单次只能测量一个微区，做大面积平均成分分析时较慢；仪器价格贵。
检测限 Limit of detection：~0.1%
准确度Accuracy与精确度Precision；重现性Repeatability：灵敏度高，但对轻元素不灵敏，一般测Na及以上元素；精确度较差，不如AAS, ICP-AES, XRF等；
分析结果 Results：通过探测电子束激发元素的特征X射线，可知元素成分及含量；半定量
测量方式 Measurement type(surface vs. bulk; targeted)：bulk，同时测量一个微米量级范围内主、次元素含量，总体元素含量需多次测量后求平均值。可选点测量（targeted）。
取样方式Sampling(destructive; in situ analysis)：样品用量少（1-10g）；1）粉末样品需压紧，也可采用环氧树脂等镶嵌材料将样品包埋后，进行粗磨、细磨及抛光方法制备；2）块状样品：可用环氧树脂等镶嵌后，进行研磨和抛光，较大的块状样品也可直接研磨和抛光。3）镀膜：样品加工后，蒸镀金或者碳等导电膜，再分析。形貌观察时，可蒸镀金导电膜，成分定性，定量分析，必须蒸镀碳导电膜。镀膜要均匀，厚度控制在20nm左右。标样和样品应同时蒸镀。无损。
易操作性Accessibility (DIYvs. send to professional lab)：Lab
便携性Portability：不便携
费用以及所耗时间 Cost；time：测量较快
检测限 Limit of detection：~1ppm
准确度Accuracy与精确度Precision；重现性Repeatability：比别的X-Ray方法敏感度更高；能够分析含量少浓度低的元素；一次测量可探知多种元素；灵敏度随原子序数平滑变化。
分析结果 Results：据X射线谱的能量和强度来确定被测样品元素种类和含量；定量
测量方式 Measurement type(surface vs. bulk; targeted)：surface。
取样方式Sampling(destructive; in situ analysis)：固体样品，取样少，无损分析。
易操作性Accessibility (DIYvs. send to professional lab)：Lab
便携性Portability：不便携
LA对样品进行剥蚀完成取样功能，ICP形成的样品气溶胶通过高温(约7000K)等离子体将其离子化，MS作为质量过滤器检测离子。
费用以及所耗时间 Cost；time：价格昂贵；分析快；用作金属元素分析有点浪费。对铅同位素测量效率高于TIMS。
检测限 Limit of detection：sub-ppb量级
准确度Accuracy与精确度Precision；重现性Repeatability：超高灵敏度及精确度，不同同位素测量的准确度不同，可进行校正。
分析结果 Results：量化；可检测元素及同位素，及其含量；量化
测量方式 Measurement type(surface vs. bulk; targeted)：可选点测量；多元素同时测定
取样方式Sampling(destructive; in situ analysis)：样品需要全部酸溶。将激光器产生的高能激光导人到样品表面进行剥蚀，因此是破坏性的。微克量级的样品即可，
易操作性Accessibility (DIYvs. send to professional lab)：
便携性Portability：X
费用以及所耗时间 Cost；time：快，但是贵（国内某实验室一个样品5000-10000）
检测限 Limit of detection：~0.025‰
准确度Accuracy与精确度Precision；重现性Repeatability：比TIMS更精确。可测Li、Mg、Fe、Si、Cr、Zn、Cu、V和Sr等非传统稳定同位素以及Rb-Sr、Sm-Nd、Lu-Hf、U-Pb和铀系不平衡等放射性同位素组成。
分析结果 Results：同位素被Ar等离子体产生的高温(>7000K)电离，在经过电场和磁场中双聚焦后被多个接收器同时测量。可知同位素及其比值。
测量方式 Measurement type(surface vs. bulk; targeted)：Bulk
取样方式Sampling(destructive; in situ analysis)：需要高度纯化的样品，处理复杂。
易操作性Accessibility (DIYvs. send to professional lab)：Lab
便携性Portability：X
费用以及所耗时间 Cost；time：较慢且贵
检测限 Limit of detection：ppm量级
准确度Accuracy与精确度Precision；重现性Repeatability：准确度，精确度及灵敏度都很高。
分析结果 Results：离子源把样品中的原子、分子电离成离子；质量分析器使离子按照质荷比的大小分离开来；检测器用以测量、记录离子流强度而得出质谱图。能检测从Li到U的大部分元素。主要用于同位素分析。
测量方式 Measurement type(surface vs. bulk; targeted)：Bulk
取样方式Sampling(destructive; in situ analysis)：样品需被分离纯化，处理流程复杂。破坏性。
易操作性Accessibility (DIYvs. send to professional lab)：Lab
便携性Portability：X
费用以及所耗时间 Cost；time：比较费钱（每个样本100$+），仪器价格昂贵，分析周期较长。
检测限 Limit of detection：ppb量级；
准确度Accuracy与精确度Precision；重现性Repeatability：准确度高，精密度好；可测定元素范围广，对原子序数1-83之间的所有元素都能测定；灵敏度因元素而异，且变化很大。
分析结果 Results：用中子轰击粒子使这些元素转变为放射性核素（活化），通过活化产生的核素的放射性特点确定物质元素成份；定量。但是不适宜用于分析锡铅，所以很少应用于对青铜的分析。
测量方式 Measurement type(surface vs. bulk; targeted)：Bulk；多成分同时测定；
取样方式Sampling(destructive; in situ analysis)： 样品需被磨成粉末状。
易操作性Accessibility (DIYvs. send to professional lab)：Lab
便携性Portability：X
费用以及所耗时间 Cost；time：检测便宜
检测限 Limit of detection：~1%
准确度Accuracy与精确度Precision；重现性Repeatability：灵敏度低
分析结果 Results：X射线入射到晶体时在晶体中产生周期性变化的电磁场，X射线对于晶体的衍射强度是由晶体晶胞中原子的元素种类、数目及其排列方式决定的，由此可知矿物晶体结构。主要用于陶瓷、青铜腐蚀物或壁画的矿物成分分析。较难定量。
测量方式 Measurement type(surface vs. bulk; targeted)：Bulk
取样方式Sampling(destructive; in situ analysis)：一般使用小于1克的粉末状样品。
易操作性Accessibility (DIYvs. send to professional lab)：
便携性Portability：X
费用以及所耗时间 Cost；time：检测便宜；一次完整的数据采集需要十分钟至二十分钟。
检测限 Limit of detection：35ppm
准确度Accuracy与精确度Precision；重现性Repeatability：青铜锈蚀物的分析中灵敏度比XRD高
分析结果 Results：将一束不同波长的红外射线照射到物质的分子上形成这一分子的红外吸收光谱。每种分子都有由其组成和结构决定的独有的红外吸收光谱，据此可以鉴定分子组成和物相。可用于有机物、青铜锈蚀物等。较难定量。
测量方式 Measurement type(surface vs. bulk; targeted)：Bulk
取样方式Sampling(destructive; in situ analysis)：样品可处于液态、气态或固态。制样方法较复杂。
易操作性Accessibility (DIYvs. send to professional lab)：Lab
便携性Portability：X
3 Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR)傅立叶变换红外光谱仪
费用以及所耗时间 Cost；time：检测便宜；完成一次完整的数据采集只需要一至数秒。
检测限 Limit of detection：0.01cm-1（波数）
光谱范围：4000--400cm-1或7800--350cm-1(中红外) / 125000--350cm-1(近、中红外)
准确度Accuracy与精确度Precision；重现性Repeatability：灵敏度和精确度比IRAS高
分析结果 Results：利用迈克尔逊干涉仪获得入射光的干涉图，然后通过傅里叶数学变换，把时间域函数干涉图变换为频率域函数图（普通的红外光谱图）。可检测分子结构（分子及化学键）。常用于陶瓷、骨蚌、矿物等。
测量方式 Measurement type(surface vs. bulk; targeted)：Bulk
取样方式Sampling(destructive; in situ analysis)：气体、小于1g粉末状固体、液体样品皆可，对样品量需求小，损伤少。
易操作性Accessibility (DIYvs. send to professional lab)：Lab
便携性Portability：X
可与显微镜结合，与元素分析方法、XRD和拉曼电镜等方法互补。拉曼光谱和红外光谱多数时候相互补充，即：红外强，拉曼弱。红外弱，拉曼强。
费用以及所耗时间 Cost；time：检测便宜；检测较快，几秒到几分钟之间。
检测限 Limit of detection：≤±0.65cm-1
准确度Accuracy与精确度Precision；重现性Repeatability：较高
分析结果 Results：当激发光的光子与样品的分子相互作用时，根据散射中光子频率变化就可以判断出分子中所含有的化学键或基团。可检测分子组成、结构及相对含量。有机和无机物皆可检测。
测量方式 Measurement type(surface vs. bulk; targeted)：Bulk
取样方式Sampling(destructive; in situ analysis)：气体、小于1g粉末状固体、液体样品皆可，不需特殊处理。对样品量需求小，损伤少。
易操作性Accessibility (DIYvs. send to professional lab)：Lab
便携性Portability：X
可与显微镜结合，与元素分析方法、XRD和FTIR等方法互补。
费用以及所耗时间 Cost；time：便宜，人手一台不是梦。
检测限 Limit of detection：可放大5-50x倍
准确度Accuracy与精确度Precision；重现性Repeatability：NA
分析结果 Results：可观察样品表面使用、加工等痕迹
测量方式 Measurement type(surface vs. bulk; targeted)：NA
取样方式Sampling(destructive; in situ analysis)：NA
易操作性Accessibility (DIYvs. send to professional lab)：EASY
便携性Portability：也算是可携带吧。
费用以及所耗时间 Cost；time：价格相对普通显微镜较贵，但也是实验室买得起的；需人眼逐个分析所以较慢。
检测限 Limit of detection：放大倍数取决于型号，一般在几十到两千倍
准确度Accuracy与精确度Precision；重现性Repeatability：NA
分析结果 Results：金属和合金的“相”，根据蚀刻溶剂的不同可观察到金属、晶粒边界，或是合金中晶粒对比度和相对比度。
测量方式 Measurement type(surface vs. bulk; targeted)：Surface
取样方式Sampling(destructive; in situ analysis)：样品需经打磨和溶剂蚀刻。
易操作性Accessibility (DIYvs. send to professional lab)：DIY
便携性Portability：X
费用以及所耗时间 Cost；time：价格相对普通显微镜较贵，但也是实验室买得起的；需人眼逐个分析所以较慢。
检测限 Limit of detection：放大倍数取决于型号，10到100倍
准确度Accuracy与精确度Precision；重现性Repeatability：NA
分析结果 Results：微观构造特征、组分、矿物质和颗粒状况。
测量方式 Measurement type(surface vs. bulk; targeted)：Surface
取样方式Sampling(destructive; in situ analysis)：切取陶瓷样品的一部分，固定在玻片上，然后打磨至30μm的厚度。破坏性。
易操作性Accessibility (DIYvs. send to professional lab)：DIY，但处理样品部分可能需要寻求专业实验室帮忙。
便携性Portability：X
SEM-EDS：利用X射线，可测量元素成分及相对含量，可选点或区域测量。
Backscattered Electrons (BSE) 背散射电子像：可获得灰度图像，原子质量越大在图中颜色越亮，越小则越深，可用于分析元素成分。
Secondary electrons (SE)二次电子像：主要用于获取样品表面形态信息，样品不需要打磨光滑。
备注：
一个比较全的报价表可以看这：http://www2.scut.edu.cn/mdrtc/jcxm/list.htm；
配图主要来源于谷歌网图以及笔记；
文字部分主要基于老师上课的笔记，我自己补充了部分的资料。