专栏：Fuel Cells in 2070 | SOFC：50年后的固体氧化物电池（SOC）技术的发展前景（2）

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摘   要：本文介绍了使用固体氧化物电池（SOC）的电化学装置的研究和技术发展的前景，以及用于实现低碳社会的先进SOC材料技术和SOC技术的新应用，例如移动交通、负载变化以及Power-to-X。为了实现下一代SOFC技术的高目标，需要进行更多的基础科学研究。预计将有更多年轻的研究者加入SOC技术的开发。

关键字：固体氧化物燃料电池（SOFC），固体氧化物电解池（SOEC），可逆电池，增程器，SOFC材料

本文将继续为大家介绍《SOFC：50年后的固体氧化物电池（SOC）技术的发展前景》，点击链接☞ 《发展前景（1）》即可回顾前文内容。

4.2 SOFC材料开发的趋势及展望

迄今为止，SOFC领域已经对基础技术进行了大量研究，尤其是材料研究和开发。其中，关于阐明劣化机制和提高耐久性方面，通过基础研究的成果提高了耐久性，实现了当前家庭用和商用・工业用SOFC型燃料电池的实用化。本节将介绍尖端基础研究的一部分，以及今后将进行研究开发的项目等。

（1）固体电解质的探索和工作温度

为了实现上一节介绍的高性能，需要在工作温度下具有足够离子导电性的固体电解质。即，需要工作温度下拥有足够离子电导率（～0.01Scm^-1以上（100Ωcm以下））和足够强度的电解质。传统SOFC用电解质的工作温度在700℃以上^3）。工作温度高，具有发电热量可用于碳氢燃料的内部重整，CO也可直接用于氧化的优点；另一方面，高温下需要昂贵的耐热部件，同时增加了操作难度，因此要求低温化^4）。

最近的技术开发和研究包括：

1）在700℃左右运行的传统陶瓷单电池的高性能化

2）在600℃以下运行的金属支撑型单电池・质子传导单电池的开发

3）处于研究阶段400℃以下工作的新型电解质单电池的开发

当前碳氢基SOFC的系统效率已经实现近60%（LHV），在保持高温的同时将效率提高到70%以上也是开发的方向。若不使用碳氢燃料重整氢气，而使用纯氢燃料，则可以使用更便宜的金属零部件，实现可以快速启动的SOFC系统。另外，若使用纯氢燃料，从热力学角度出发，低温化效率更高。因此，正在探讨将工作温度扩展到约500℃以下^5）。50年后，或许将开发出即使在中低温下也具有高性能的SOFC。在急速启动、负荷变动、频繁启停的系统中，需要SOFC的大幅低温化。此过程中的关键是固体电解质的创新。

表1是迄今为止探讨过的固体电解质的一览表^3）-14），图5显示了代表物质的电导率的温度依赖性。由于离子受热后在固体中跳跃传导，因此随着温度的升高，离子迁移率增加。当前，通过氧化物离子（O^2-）传导的氧化锆（ZrO₂）体系电解质是主流。迄今为止研究的O^2-导电材料包括CeO₂系，LaGaO₃体系，Bi₂O₃体系，BaInO₃体系以及La-Si-0磷灰石体系。此外，还有以传导质子（H⁺）为主的氧化物（BaZrO₃/SrCeO₃体系，ScH₂PO₄体系）和玻璃体系等。

SOFC中使用的固体电解质需要符合以下要求：

1）用于离子传导的载流子浓度高（氧化物离子的情况下，氧空位为几mol％至20mol％），伴随传导，离子的迁移率增加

2）在300℃以上的高温的氧化/还原气氛中化学性质稳定

3）具有一定的机械强度等

离子电导率是载流子浓度和迁移率的乘积，因此关键在于增大两者的数值。在实际应用中，0.01Scm^-1被认为是最低电导率。在YSZ体系中，正在进行薄膜化开发以实现低温化。到目前为止，采用湿法烧结工艺已经能够将厚度降至约1微米。通过采用PLD、溅射方法等物理成膜工艺，可以将厚度降至纳米级，将有可能采用半导体工艺等精细加工技术制作SOFC（有尝试在Si晶片上制作单电池膜）。除了YSZ电解质之外，CeO₂体系和LSGM体系也被广泛研究。虽然Celes Power公司的Cell采用CeO₂体系，但为了抑制在还原气氛中的电子泄露（由于生成Ce³⁺），使用了YSZ的防护薄层。部分电堆制造商使用了LSGM进行开发。O^2-导电型电解质具有1eV左右的高活化能，并且其电导率随温度降低而显着降低。

表1 适用于SOFC的候选固体电解质材料

另一方面，H⁺导电型电解质由于活化能小，所以温度依赖性小，即使在低温下也显示出较大的电导率。在600℃以下，显示出比YSZ系统等更高的电导率。BaCe_0.8Y_0.2O₃等在600℃下具有0.03Scm^-1左右的离子电导率，比氧化物离子导体高，因此有望作为工作温度为600℃以下的下一代SOFC的电解质。

在需要急速启动且频繁启停、负荷变动的用途（EV增程器、可再生能源补充、数据中心电源等）中，需要在中等温度范围内工作且启动能量小的SOFC，除减小YSZ体系SOFC的厚度之外，采用质子传导也被认为是有效手段。可利用的电解质包括BaZrO₃体系^10），CsH₂PO₄体系^11）12）以及玻璃磷酸盐体系^13）14）等，但是关键仍然是电解质的薄膜化、化学反应性 · 界面强度的稳定性、机械强度的保持、轻量化等。

这些所需性能的实现与否是判断中温SOFC能否实现的基准。不论怎样，在电解质的电阻和欧姆损失方面，期望面积电阻在0.01Ωcm²以下，同时必须提高电导率并且减小厚度。期待50年后能开发出高性能的电解质。

图5 到目前为止研究的主要固体电解质的温度依赖性

（2）空气极/电解质界面处电极反应速度的提高

除了电解质的工作温度低温化、电导率提高之外，电极材料的开发同样重要。在700℃以上工作的普通SOFC中，空气极的过电压也是最大的。活化能大的空气极反应（氧的还原反应）中，随着工作温度的下降，固体电极表面上氧分子的有效吸附、解离以及电离的速率降低。

在固体化学的缺陷平衡式中，常使用Kröger-Vink等符号，下式为表示气体状的氧分子在固体表面吸附、解离和电离现象的简化电离公式（ad为吸附的原子状态的氧）：

O₂(g)→2O_ad+4e^-→2O^2-(固体内） （1)

表面氧交换反应速率常数（k）是表示上述反应在固体电极触媒表面发生，氧吸附到固体中的性能的指标之一。在表面反应速率决定电极反应的情况下，该k值有时也与决定电极反应速率的交换电流密度同义。

表2和图6展示了各种空气电极候选材料的k值与温度的关系^15）-20）。（Ba，Sr）（Co，Fe）O₃体系被认为是目前发现的空气电极材料中具有高k值的材料，700℃时的k值为l0^-5cms^-1以上^18）。作为促进氧气吸收和交换反应的主要原因和机制，有观点指出在ABO₃氧化物材料表面的过渡金属d电子和氧的2p电子之间的关联以及表面附近的特殊电子状态变化等的干预下，氧吸附量增加，并生成氧离子。

除了阐明这些机制外，利用发射光进行电子状态观测以及使用同位素的新评估方法的开发等对于分析也很重要^19、20）。在以低温化SOFC为目标的同时，需要在阐明以上机制的基础上开发出促进氧吸附解离以及电离速度的电极。为了进一步表面氧交换反应，在学术层面上，除了传统的氧化物钙钛矿体系之外，还在探讨与Rudelsen-Popper型La₂NiO₄体系等214相的接触界面^21、22）、以纳米颗粒覆盖骨架粒子的特殊结构（infiltration）^23、24）、由纳米柱状粒子产生失真的方法（Vertically Aligned Nano-Structure，VAN结构等）^25）-28）等。

 表2 SOFC空气电极处的氧交换反应速率常数

图6 电极表面上的氧溶解/交换反应的示意图（a）和候选空气电极材料（b）的氧交换反应速率常数（k）的温度依赖性

图7是由脉冲激光沉积（PLD）法制成的纳米柱状粒子电极的微观结构和氧电离的示意图^27）。通过形成纳米颗粒，可以促进氧吸附、解离反应和离子扩散等。在由纳米颗粒异质结合的界面上，有望出现量子应变效应等，可以预想到与各材料的电子状态不同的状态，表现出性能的大幅提升。例如，如果采用LSCF-GDC的纳米颗粒复合材料，则500℃时的k值为10^-5cms^-1水平^28），比传统数值高出几个数量级。其今后的进展值得期待。

使用各种空气极构成的单电池的面积电阻如图8所示（文献^16）-26）的报告值）。为了实现上述输出密度为5Wcm^-2的目标值，面积电阻需要在0.05Ωcm²以下。以一个单电池为例，如果有效面积为100cm²，则单电池可以实现500W的输出功率，这是当前实际应用的单电池的输出功率的10倍左右（目前，实际应用的单电池的面积电阻为0.3Ωcm²左右）。该性能实现后，则能够实现小型且高输出的SOFC，同时适用范围将得到大幅扩展。

图7 纳米柱电极表面的增强电子显微图像（a）和纳米柱结构电极上的氧交换反应示意图（b）

如图8所示，若要使面积电阻降至0.05Ωcm²以下，在传统的单电池结构下不仅需要600℃以上的高温，实际测量中很少能达到该值。对于图8中描述的VAN结构的特殊纳米结构，即使在600℃以下也有望达到0.05Ωcm²以下。为了实现低温化和超高输出，需要采用前所未有的创新技术，希望更多的研究人员挑战并解决这一研究课题。此外，在实际应用中，要求不仅限于单电池，在电堆中也能表现出高性能，这需要进一步的开发。

图8 开发的单电池面积电阻（ASR）的温度依赖性

作为小型高输出电堆，单位体积或单位质量的发电输出功率存在着指标。图9是以文献^5）为参考，采用最新数据绘制的散点图。横轴表示单位体积输出，纵轴表示单位质量输出。原文献采用的是2011年时的数据，由于各种技术的水平都已过时，因此图9中太阳光面板的单位质量输出^29）、二次电池（Li离子电池）的单位质量输出^30）、FCV上搭载的PEM的单位重量输出^31）、SOFC的单位重量输出^32）等采用了最新的数值和范围。

图9 能源设备的单位体积输出和单位重量输出之间的关系（参考文献^5）和相关文件^29）-32）重新编辑）

该图是根据电堆的输出绘制的散点图，在实际应用中应该表示包括了辅助设备、BOP、燃料等在内的系统重量，但是由于其会根据用途和发电容量而变化，所以这里只显示电堆输出。当前SOFC技术表现出相对较高的输出水平（Ceeres Power公司的公开数据^32），200W/kg，0.5^-1W/cm³级），但是单位质量输出仍需要进一步提高。

通过上述创新研究开发，可以实现5W/cm²的面积输出等，如果能够减轻重量并降低成本，有望达到图9所示的10W/cm³以上的理想数值。为了获得出色的性能，在电堆层面上可能会出现气体分布、急剧的温度分布、电流分布、以及随之产生的应力、机械强度等，在以往电堆设计、系统设计中未曾预料的问题，这些研究开发也十分重要。

4.3 为应对快速启动、负荷变动的新型结构和轻量化

在上述主动启动的SOFC系统中，设想一种输出变动和工作温度急剧变化的系统。现已开发出各种SOFC电堆的形状，如平板型、圆筒形、筒状平板型等。需要开发具有能够承受急剧温度变化和热应力的结构的电堆。几年前曾研究过微管形和蜂窝形等各种形状^33）。当时的工作温度在600℃-800℃左右，电解质也比较厚，达到几十微米。受益于材料的纳米薄膜化和高性能的材料开发等，相同形状下所能达到的性能也有可能显著提高。当时开发的微管形的问题在于连接单电池的连接体及其接触电阻较大，其有望得到改善。

另外，近10年来，金属支撑型单电池的开发取得进展，能够支持快速启动和负荷变动单电池实现的可能性大大增加^{34），35）}，这是由于其机械强度和热传导性能优于传统的燃料极支撑型单电池。燃料极支撑型也在推进薄膜化，通过金属连接体的薄膜化和最优化，有望开发出能够承受快速启动等的单电池。今后的开发值得期待。此外，考虑到电堆化、连接方法等，有必要根据SOFC系统的用途、要求规格、制造工艺，并结合电堆形状重新考虑新型结构。

用于EV增程器和飞机电源等移动交通应用时，除了输出密度外，还必须考虑单位体积输出和单位重量输出。在无人机上使用时，最低限度的输出为150W/kg，当前水平即可满足飞行^36）。如图9所示，当前SOFC中最轻的电堆的已达到约200W/kg。但是，为满足快递用无人机以及飞天出租车等用途，需要进一步提高单位重输出以实现轻量化。对于实用更为关键的是建立一个高性能的SOFC系统，支持频繁启停与快速启动，同时具备可以利用液体燃料的重整和燃料处理子系统。发电部分的轻量化是最重要的开发项目，但同时也需要实现隔热材料、配管、热交换、重整器、空压机等辅助设备和外围部件的轻量化并降低其成本。不止局限于燃料电池本身，而是在考虑系统整体的基础上进行开发将变得更加重要。 

5结语

本文以固体氧化物型燃料电池（SOFC）技术为中心，介绍了50年后可能实现的未来蓝图和为此所需的技术开发。研究了现在研究水平达到的性能，并考察了随着技术革新进展，50年后有望实现的性能飞跃。

本文中介绍的内容很有可能不需50年就能实现。期待未来开发出性能得到飞跃性提升的SOFC-SOEC技术，社会变得更加繁荣。本文介绍了当前的最新研究，也期待着在全新的灵活思路的指导下进行的进一步研究和创新，希望有更多的年轻的研究者和学生们参与该研究。

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29) 太阳能电池板的单位质量输出：参照以下网站,http://standard-project.net/solar/hikaku_size.html

30）二次电池的单位重量输出等数据：参照《日经电子》，2017年2月号等

31）FCV电堆的重量输出等：参照NEDO的报告会，https://www.nedo.go.jp/nedoforum2015/等

program/pdf/ts4/kouichi_kojima.pdi

32)Subhasish Mukerjee, "Development of Steel Cell for multiple commercial application ：latest progress", 105th Meeting of SOFC Society Japan, To­kyo, January 31^st, 2017.

33)Toshio Suzuki, Toshiaki Yamaguchi, Yoshinobu Fujishiro, Masanobu Awano, “Current collecting efficiency of micro tubular SOFCs”，Journal of Power Sources, Vol. 163, Issue 2, 737-742 (2007).

34)Michael C. Tucker, 'Dynamic-temperature op­eration of metal-supported solid oxide fuel cells", Journal of Power Sources, Vol. 395, 314-317 (2018).

35) Emir Dogdibegovic, Ruofan Wang, Grace Y. Lau, Alireza Karimaghaloo, and Min Hwan Lee, Michael C.Tucker, ”Progress in durability of metal-supported solid oxide fuel cells with infiltrated electrodes”，Journal of Power Sources, Vol. 437, 226935 (2019).

36) 市原和雄，《搭载SOFC的工业无人机的市场与课题》，2018年ASEC公开研讨会论文集，2018年12月

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翻译：东雨琦

审校：李涵、贾陆叶

统稿：李淑珊

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