专栏：Fuel Cells in 2070 | 碱性燃料电池：阴离子交换膜燃料电池的现状与发展前景

点击上方蓝色字体，关注我们

本文4124字，阅读约需10分钟

摘   要：本文综述了碱性燃料电池，特别是阴离子交换膜燃料电池（AEMFC）的现状和发展前景。近二十年来，因有望使用非贵金属催化剂以及在碱性条件下更强的氧还原活性，有关AEMFC的研究开始增多，以取代昂贵的质子交换膜燃料电池（PEMFC）。虽然许多文献中都声称制作出了高性能的AEMFC，有些输出密度甚至超过2000mW/cm²，然而其只能在非常有限的操作条件下实现。AEMFC在实际应用中仍存在许多技术挑战，包括开发具有高导电性和高耐用性的AEM，以及活性非贵金属电催化剂（分别针对阳极和阴极）。在AEM方面，阳离子基团（主要是季铵盐基团）在低水合水平（或低湿度）下不稳定，这会导致膜的迅速劣化。在碱性条件下氢氧化反应活性比在酸性条件下慢得多。本文介绍了近年来关于这些问题的一些研究。

关键字：碱性燃料电池（AFC），阴离子交换膜（AEM），膜电极组件（MEA），非贵金属催化剂

1前言

燃料电池的工作原理于近200年前被发明出来，日本率先实现了在家用电源（Ene-Farm）和燃料电池汽车（FCEV）上的实用化，为广大消费者所熟知。虽然尚未实现全面普及，但众所周知，随着众多科学技术人员的不断努力，以及为了缓和全球变暖对环境的巨大影响，将加快氢能社会的实现。在本文中，笔者（AIpatent认证专家库成员，欲知详情可联络[e-mail]）将讨论50年后的碱性燃料电池。

回顾过去50年间燃料电池领域技术开发的显著进步可知，预测50年后的未来是相当困难的，且会无意识地融入个人的主观想法。因此，在本文中，笔者将主要从构成材料的观点出发，对碱性（特别是阴离子交换膜）燃料电池的现状、课题以及未来的发展进行整理，如有不当之处，敬请指正。

碱性燃料电池即使在较低的工作温度下也易于获得高效率和高性能，因此1960～1970年左右以美国为中心进行了大量研究。实际上，在阿波罗（Apollo）、航天飞机（Space Shuttle）等宇宙飞船、以及深海潜水艇中，已经证实由碱性燃料电池（以浓氢氧化钾水溶液为电解质）组成的数十kW的电池组，运行数万小时仍能保持耐久性。然而，若使用含有二氧化碳的空气和氢气，则由于氢氧根离子中和而生成的碳酸盐就会析出，导致电解质电阻增大，因此必须使用纯氧或纯氢，由此产生的高成本成为难题。自上世纪80年代以来，使用酸性质子交换膜（PEM）作为电解质的固体聚合物燃料电池的发展迅速，在相同的工作温度范围内实现了同等程度以上的性能，因此碱性燃料电池的研发脚步被迫放缓。

图1 （a）质子膜和（b）阴离子膜燃料电池的原理图

然而，进入21世纪，人们开始关注质子膜燃料电池和碱性（阴离子膜）燃料电池的结合。图1显示了质子膜和阴离子膜燃料电池各自的原理，表1对比了两者的特征、构成材料与缺点。虽然整体的电池反应相同，但由于电解质中导电离子的电荷不同，因此离子的运动方向和各电极的化学反应不同。

质子膜燃料电池使用全氟磺酸质子膜和铂（或铂合金）作为电极催化剂，实现了高性能和高耐久性；另一方面，随着具有与氢氧化钾水溶液相同电导率的阴离子膜的开发，阴离子膜燃料电池的性能得到了极大的改善。与氢氧化钾水溶液不同，该阴离子膜的特征是即使含有少量的二氧化碳也不会析出碳酸盐，而是通过自吹扫机制驱动（从阳极侧将膜和催化层中所含的二氧化碳排出），从而抑制电阻增大。由于其是碱性的，因此可以使用非贵金属作为电极催化剂，然而最大的问题是，目前的阴离子膜在稳定性及性能方面仍然无法与全氟磺酸膜匹敌。

表1  质子膜和阴离子膜燃料电池的组成材料和特征

2阴离子交换膜燃料电池的性能和耐久性

为展示迄今为止开发的阴离子膜燃料电池的性能，笔者以出版年份为横轴，绘制了代表文献中阴离子膜燃料电池的临界电流密度和最大输出密度的散点图（图2、两种燃料均为氢气）^1）。2000～2010年左右，由于当时电解质膜的氢氧根离子电导率低（<10-20mS/cm、水中），因此未能获得较大的电流密度，最大输出密度也只有50mW/cm²左右，性能很低。

2010年以后，以美国为中心，对阴离子膜燃料电池的研发投资大幅增加，参与该领域的研究人员数量也逐渐增加。与此同时，阴离子膜的性能得到提高，从而阴离子膜燃料电池的性能得到飞跃性的改善。特别是从2015年左右开始，其性能显著提高：2018年时，临界电流密度超过5A/cm²，最大输出密度约为2W/cm^{2 2）}。

图2  文献中阴离子膜燃料电池性能（临界电流密度和最大输出密度）的变化

仅从数值来看，其性能与质子膜燃料电池相比毫不逊色，已经达到了可实用化的水平。此外，虽然未来其性能可能无法继续保持如此快的提升速度（图中的加粗虚线），但可以预测，到2030年，有望达到临界电流密度8A/cm²和最大输出密度4W/cm²（未加粗虚线）的目标。

然而，直接讨论文献中报告的性能数值或将其相互比较并无实际意义，因为催化剂的担载量、工作温度和湿度等条件完全不同，且未必被调试到最优值。多数情况下，电极催化剂中仍使用Pt等贵金属，因此相对于质子膜燃料电池不具有优势（目的就是为了不使用贵金属）。而且，为了达到高电流密度，大多数的发电测试结果都是在大量施加背压、或使用过量燃料气体（例如，以lL/min的流速向lcm²的小电池供给氢气和氧气，利用率非常低）等特殊条件下产生的。

此外，关于阴离子膜燃料电池的耐久性，部分文献中报告持续运行时间在数千小时左右。由于相对于性能，耐久性更容易受运行条件的影响，因此本文没有如性能那样，用图线表示其随年份的变化。值得引起注意的是，文献报告耐久性是在限定条件下达成的，高耐久性与高性能尚未能同时实现。

3阴离子膜的现状

顾名思义，在阴离子膜燃料电池中，决定性能和耐久性的关键材料是阴离子膜。然而，以Nafion膜为代表的质子膜已经在市面上销售，与之相比，阴离子膜方面目前还没出现为人们所认可的标准膜。虽然有些文献中提到了氢氧根离子电导率超过100mS/cm的薄膜材料^3），但都是水中测得的值，几乎没有文献讨论过燃料电池工作条件下，氢氧根离子电导率的湿度依存性。这是由于要在气相中准确地（完全排除二氧化碳的影响）测量氢氧根离子型阴离子膜的各种性质（电导率、气体渗透率、机械强度等）在技术上是十分困难的。

许多研究中使用高温碱性水溶液中的电导率以及化学结构变化作为阴离子膜的耐久性的指标。综述论文^4）中对最近的阴离子膜的结构和性能进行了很好的归纳，请详细参考。一些典型的具有优异碱稳定性的阴离子膜的化学结构如图3所示。

图3  阴离子交换电解质膜的最新化学结构实例：（a）BPN1^5），（b）QPAF-4^6），（c）HMT-PMPI^7），（d）PAP-TP^8）。

其共同点是都是芳香族聚合物，并且聚合物的主链骨架仅由碳键组成，该主链结构能够在强碱环境中经受住氢氧根离子的亲核攻击，其特征在于，（a）和（b）所示的结构中，铵基从高分子主链分离后自相键合，即使铵基被分解，也不易影响高分子主链；（b）所示的结构中含有全氟烷基，可以实现高机械强度的柔性膜。（c）和（d）所示的结构中引入了化学性质更稳定的环状铵基。据文献报告，（c）所示的结构在10M KOH、100℃条件下的分解半衰期为5000小时。

即使是在10M KOH中稳定的阴离子膜，也未必可以完全支持燃料电池的运行。最近的研究表明，在燃料电池发电时，尤其是在高电流密度下，阴极催化层附近的阴离子膜含水量显著降低，从而加速了铵基的分解⁹⁾。

包括以上示例在内，大多数阴离子膜，由于其易与聚合物结合且结构多样，因此使用有机铵基作为离子交换基。虽然有研究提出结合磷基等其他鎓盐和金属离子的阴离子膜^10），但是与上述铵型阴离子膜相比，其在电导率和稳定性之间的平衡方面不占优势。此外，有机鎓盐的稳定性有限，因此新结构的开发迫在眉睫。

4非贵金属电极催化剂的现状

有关非贵金属催化剂在碱性水溶液中的氧还原活性和氢氧化活性的研究已取得巨大成就。虽然Ag被分类为贵金属，但是其与Pt相比价格便宜，且产出量大，因此在许多文献中都有所提及，此外，Ag在碱性水溶液中表现出优异的氧还原活性^11）。

然而，从水溶液系的结果来看，Ag作为阴离子膜燃料电池的阴极催化剂时的催化性能不能令人满意，需要进一步的研究。MnO₂、Co₃0₄等过渡金属氧化物、Metal-N-C（Metal：Fe、Co、Mn、Ni）、氮掺杂石墨烯等也被积极研究，且其中一部分在阴离子膜燃料电池中，已实现最大输出密度超过500mW/cm²的高性能^12）。最近的成果中比较有趣的是，Mn-Co系的尖晶石催化剂不仅在碱性水溶液中，在阴离子膜燃料电池中也表现出优异的氧还原活性^13）。

如上所述，虽然发电条件仍然是在小电池上施加背压，且氧气利用率低，但即使RH仅为50%，也能得到lW/cm²左右的最大输出密度。因此，其催化机制的阐明，以及以此为基础开发更高活性的催化剂的研究值得期待。

与阴极催化剂相比，阳极催化剂有待解决的问题更多。即使对于Pt而言，在碱性水溶液中的氢氧化活性也比在酸性水溶液中低得多，其原因之一是碱性环境中Pt-H结合能较大^14）。相关文献报告称，通过与过渡金属合金化降低结合能，以及通过添加亲氧性高的金属来提供OH吸附位点，以此提高催化活性^15）。非贵金属系的阳极催化剂的研究实例少于阴极催化剂，期待今后的更多进展。关于Ni和Ni合金的研究有很多，例如，CoNiMo三元合金系与Ni单一催化剂相比表现出更高氢氧化活性，但仍远低于Pt^16）。

包括本文中提及的催化剂材料在内的所有非贵金属催化剂均存在耐久性不足的问题。已经证实，在高电位下，催化剂（通常是纳米颗粒）的溶解、凝集、氧化膜形成不仅在发生酸性环境中，在碱性环境也同样发生^17）。此外，也有文献称，碱性环境下碳的腐蚀会加快数倍^18），在包含导电碳的催化体系中，金属催化剂和载体的劣化效果叠加，共同导致催化性能的下降。

5阴离子燃料电池的发展前景

为使用阴离子膜燃料电池替代质子膜燃料电池，除本文中仅提及的部分难题之外，还存在许多的技术障碍。尤其是阴离子膜的稳定性，是实际应用中最重要的问题。对于电解质膜而言，对与催化材料接触的界面处的结构和情况的详细分析自然是必不可少的。如果在今后5-10年内，仍然无法开发出像全氟磺酸膜之于质子膜那样具有代表性的阴离子膜材料，则阴离子膜燃料电池有可能和碱性水溶液燃料电池一样衰退。

另一方面，在开发出这样的膜之前，应当首先在水电解系统和二氧化碳还原系统等与燃料电池相比运行条件较温和的应用中，找到并解决阴离子膜存在的问题，积累经验。实际上，为燃料电池而开发的阴离子膜，正被尝试用作碱性水电解的隔膜¹⁹⁾。笔者专门从事聚合物电解质膜开发，希望今后能通过研究，开发出革命性的阴离子膜，为阴离子燃料电池领域做出贡献。

参考文献：

1） Dario R. Dekel：Review of cell performance in anion exchange membrane fuel cells, J. Power Sources, 375,158-169 (2018).

2） Lianqin Wang, Marco Bellini, Hamish A. Miller, John R. Varcoe : A high conductivity ultrathin anion-exchange membrane with 500+ h alkali stability for use in alkaline membrane fuel cells that can achieve 2 W cm2 at 80℃,J. Mater. Chem, A, 6, 15404-15412 (2018).

3） Shimshon Gottesfeld, Dario R. Dekel, Miles Page, Chulsung Bae, Yushan Yan,Piotr Zelenay, Yu Seung Kim ：Anion exchange membrane fuel cells ：Current status and remaining challenges, J. Power Sources, 375,170-184 (2018).

4） Eun Joo Park, Yu Seung Kim ：Quaternized aryl ether-free polyaromatics for alkaline membrane fuel cells : synthesis, properties, and performance -a topical review,J. Mater. Chem. A, 6,15456-15477 (2018).

5） Woo-Hyung Lee. Eun Joo Park, Junyoung Han, Dong Won Shin, Yu Seung Kim, Chulsung Bae:Poly (terphenylene) Anion Exchange Membranes:The Effect of Backbone Structure onMorphology and Membrane Property, ACS Macro Lett., 6, 566-570 (2017).

6） Hideaki Ono, Taro Kimura, Aoi Takano, Koichiro Asazawa, Junpei Miyake, Junji Inukai, Kenji Miyatake ：Robust anion conductive polymers containingperfluoroalkylene and pendant ammonium groupsfor high performance fuel cells, J. Mater. Chew. A, 5, 24804-24812 (2017).

7） Jiantao Fan, Andrew G. Wright, Benjamin Britton, Thomas Weissbach, Thomas J. G. Skalski, Jonathan Ward, Timothy J. Peckham, Steven Holdcroft ：ACS Macro Lett., 6,1089-1093 (2017).

8） Junhua Wang, Yun Zhaol, Brian P. Setzlerl, Santiago Rojas-Carbonell, Chaya Ben Yehuda, Alina Amel, Miles Page, Lan Wang, Keda Hu, Lin Shi, Shimshon Gottesfeld, Bingjun Xu,Yushan Yan ：Nat. Energy, 4, 392-398 (2019).

9）Dario R. Dekel, Michal Amar, Sapir Willdorf, Monica Kosa, Shubhendu Dhara, and Charles E. Diesendruck ：Effect of Water on the Stability of Quaternary Ammonium Groups for Anion Exchange Membrane Fuel Cell Applications, Chem. Mater., 29,4425-4431 (2017).

10） John R. Varcoe, Plamen Atanassov, Dario R. Dekel, Andrew M. Herring, Michael A. Hickner, Paul. A. Kohl, Anthony R. Kucernak, William E. Mustain, Kitty Nijmeijer, Keith Scott, Tongwen Xu, Lin Zhuang ：Anion-exchange membranes in electrochemical energy systems,Energy Environ.Sci., 7, 3135-3191 (2014).

11） Junsong Guo, Andrew Hsu, Deryn Chu, Rongrong Chen : Improving Oxygen Reduction Reaction Activities on Carbon-Supported Ag Nanoparticles in Alkaline Solutions，J. Phys. Chem C，114, 4324-4330 (2010).

12）Michael J. Workman, Alexey Serov，Lok-kun Tsui, Plamen Atanassov, Kateryna Artyushkova : Fe-N-C Catalyst Graphitic Layer Structure and Fuel Cell Performance, ACS Energy Lett., 2,1489-1493 (2017).

13）Yin Wang et al.：Synergistic Mn-Co catalyst outperforms Pt on high-rate oxygen reduction for alkaline polymer electrolyte fuel cells, Nat. Commun.,10,1506 (2019).

14） Jie Zheng, Wenchao Sheng，Zhongbin Zhuang, Bingjun Xu, Yushan Yan : Universal dependence of hydrogen oxidation and evolution reaction activity of platinum-group metals on pH and hydrogen binding energy, Sci. Adv., 2, el501602 (2016).

15） Dusan Strmcnik, Masanobu Uchimura,Chao Wang, Ram Subbaraman, Nemanja Danilovic, Dennis van der Vliet, Arvydas P. Paulikas, Vojislav R. Stamenkovic, Nenad M. Markovic ：Improving the hydrogen oxidation reaction rate by promotion of hydroxyl adsorption,Nat. Chem., 5, 300-306 (2013).

16） Wenchao Sheng, Adam P. Bivens, MyatNoeZin Myint, Zhongbin Zhuang, Robert V. Forest, Qianrong Fang, Jingguang G. Chen, Yushan Yan ：Non-precious metal electrocatalysts with high activity for hydrogen oxidation reaction in alkaline electrolytes, Energy Environ. Sci., 7,1917-1724 (2014).

17） Elena S. Davydova, Florian D. Speck, Michael T. Y. Paul, Dario R. DekeL, Serhiy Cherevko ：Stability Limits of Ni-Based Hydrogen Oxidation Electrocatalysts for Anion Exchange Membrane Fuel Cells, ACS Catal., 9, 6837-6845 (2019).

18）Anicet Zadick, Laetitia Dubau, Nicolas Sergent, Gregory Berthome, Marian Chatenet : Huge Instability of Pt/C Catalysts in Alkaline Medium, ACS Catal., 5, 4819-4824 (2015).

19）Eun Joo Park, Christopher B. Capuano, Katherine E. Ayers, Chulsung Bae ：Chemically durable polymer electrolytes for solid-state alkaline water electrolysis,J. Power Sources, 375, 367-372 (2018).

---

翻译：李释云

审校：李涵、贾陆叶

统稿：李淑珊

点击这里阅读原文