松下：质子导电性陶瓷燃料电池的开发

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摘   要：固体氧化物燃料电池（SOFC）作为具有高发电效率的能源设备而受到关注。在SOFC中，使用质子导体作为电解质的燃料电池被称为质子导电性陶瓷燃料电池（PCFC），其与使用氧化物离子导体作为电解质的SOFC相比，工作温度低且发电效率高，有望成为下一代燃料电池。笔者已经研究了各种PCFC的电解质材料，并发现BaZr_0.8Yb_0.2O_3-δ（BZYb）比较适合作为PCFC的电解质材料，且具有以下特性：1）相对于重整气体中的CO₂具有稳定性；2）高质子导电性；3）对阳极中使用的NiO具有高耐受性。笔者已经确认，使用BZYb作为电池电解质时，500℃、600℃和700℃下的最大功率密度分别为0.26W/cm²、0.50W/cm²和0.70W/cm²。

关键字：固体氧化物燃料电池（SOFC）、质子导电性陶瓷燃料电池（PCFC）、质子导体、锆酸钡（BaZrO₃）、铈酸钡（BaCeO₃）

1 前言

近年来，抑制CO₂排放量已成为世界性课题，并且能源设备也需要节能化。为了实现节能化，必须提高发电设备的效率，因而燃料电池备受关注。特别是使用陶瓷作为电解质的固体氧化物燃料电池具有高发电效率，是一种极具潜力的发电设备。

SOFC的电解质材料大致分为两种。一种是氧化物离子（O^2-）导体，另一种是质子（H⁺）导体。在SOFC中，使用质子导体用作电解质材料的燃料电池被称为质子导电性陶瓷燃料电池（PCFC）。表1示出SOFC和PCFC的特性。

钇稳定氧化锆（YSZ）是常见的氧化物离子导体。除此之外，还开发了氧化钪稳定氧化锆和没食子酸盐系材料等电解质，其与YSZ相比，可在更低的温度下工作。

另一方面，已知在质子导体中，以具有钙钛矿型结构的锆酸钡（BaZrO₃）和铈酸钡（BaCeO₃）为基础的材料具有高质子导电率。例如，已知Ba（Ce，Gd）O_3-δ^1）、Ba（Zr，Y）O_3-δ^2）、Ba（Ce，Zr，Y，Yb）O_3-δ^3）等。

与SOFC相比，PCFC有工作温度低和发电效率高的优点，特别是在发电效率方面，将来有望成为实现发电端效率超过65%（LHV）的高效率化的技术⁴⁾。另外，通过对PCFC进行多级化，DC端的发电效率有可能超过80%^5）。

另一方面，与已经实用化的SOFC不同，PCFC在材料方面具有耐久性和机械强度的课题，但是目前各种研究机构和公司正在着手研发以解决这些课题。

松下从1990年代开始着手开发质子导体材料，并从2013年开始，基于质子导体材料开发知识和Ene-Farm开发知识着手开发PCFC。

表1 SOFC与PCFC的比较

2 PCFC的优点

PCFC的优点是工作温度低且发电效率高。

以一般材料Ba（Zr，Y）O_3-δ为例，对质子导体表达质子传导性的原因进行说明。如图1所示，通过用三价Y作为掺杂剂部分取代钙钛矿型结构的B位的四价Zr，使晶体结构的O位产生缺损。当H₂O在此处溶解时，H⁺掺入晶体结构中，并在O位周围跃迁传导，从而使Ba（Zr，Y）O_3-δ表现出质子传导性。另外，可以将缺少O位的各种元素用作掺杂剂。

图1 质子传导机理的示意图

小于氧化物离子的质子在移动时所需的活化能较小，即使在低温下离子导电率也不易降低。因此，使用YSZ的SOFC需在750℃以上的温度下工作，而使用质子导体的PCFC能够在600℃以下的温度下工作。通过降低工作温度，有望减小隔热材料的厚度，从而实现紧凑化，并且降低结构部件的材料成本。

另外，PCFC有望提高发电效率的原因是，比较SOFC和PCFC时，生成H₂O的电极不同。

图2示出SOFC和PCFC的工作条件示意图。在SOFC中，O₂在空气极侧变为氧化物离子后在电解质中传导，并与燃料极侧的燃料H₂反应生成H₂O。但是，在使用质子导体的PCFC中，燃料极侧的H₂变为质子后在电解质中传导，并与空气极侧的O₂反应生成H₂O。

也就是说，在SOFC中，生成的H₂O会稀释燃料，但是在PCFC中，生成的H₂O不会稀释燃料。因此，当以与SOFC相同的燃料利用率运行PCFC时，可以保持较高的燃料浓度。

图2 SOFC和PCFC的工作示意图

例如，图3示出针对各种燃料利用率计算SOFC和PCFC中电池出口处氢浓度的结果。在计算时，假设使用甲烷燃料，并设定条件为供应与甲烷的摩尔比为2.5的水蒸气。另外，假定燃料成分在600℃下达到平衡。

图3 SOFC与PCFC的燃料利用率与氢浓度的关系

通常，在SOFC中，为了防止电池中局部燃料枯竭与伴随燃料枯竭的电池劣化，燃料利用率被限制在75～85%左右。也就是说，氢浓度维持在10%以上。在PCFC中以相同程度的氢浓度运行时，参照上图可知，燃料利用率的上限有望上升到93%左右，有助于发电效率的提高。

燃料电池的发电效率计算公式如下。

发电效率=（从系统获取的发电输出）/（投入的燃料的能量）×100=燃料电池的工作电压/（-⊿H/（nF））×燃料利用率×（1-各种辅助设备中功率损耗与燃料电池输出的比率）×100

其中，⊿H为标准状态下每1mol燃料的燃烧热（J/mol），n为1mol燃料反应所需的电子数。在供应甲烷的系统中，⊿H和n分别为802kJ/mol和8。F是法拉第常数（96485C/mol）。

例如，在以0.80V的电压和85％的燃料利用率下工作的系统中，忽略各种辅助设备的功率损耗，DC端的发电效率约为65％。如果能够通过使用PCFC，使相同电压下的燃料利用率提高到93％，则发电效率将大大提高，达到约72％。

如上所述，由于燃料利用率的提高大大有助于发电效率的提高，因此PCFC有望成为实现高发电效率的技术。

3 质子导体材料的开发

在PCFC的开发中，松下从3个角度来进行质子导体材料的开发。

第一个是相对于CO₂的稳定性。在以天然气为燃料的情况下，由于重整气体中含有CO₂，因此材料不在CO₂中分解是很重要的。

第二个是质子导电率。导电率越高的材料越能降低电池内部电阻，越能有助于提高性能。本开发的目标是将600℃下的质子导电率提高到10^-2S/cm以上。

第三个是与作为燃料极的NiO的反应性。松下正在开发的电池具有燃料极支撑型结构，燃料极支撑体使用NiO和电解质材料的金属陶瓷。另外，在制造电池时，通过在约1500℃的高温下一体烧结燃料极支撑体和层压在其上的电解质层来形成致密电解质层。在电池的高温制造过程中，当NiO和电解质材料生成反应物时，可能会发生电解质膜的剥离和电池破裂等情况，因此这不是最佳选择。

下面将对各研究内容进行说明。

3.1 相对于CO₂的稳定性

关于相对于CO₂的稳定性，除了热力学计算外，还将材料粉末暴露于模拟实际重整气体的气氛中进行试验，以确认分解是否在动力学上进行。

图4示出BaZrO₃和BaCeO₃与CO₂反应分解成BaCO₃时的吉布斯能量变化（⊿G）的计算结果。另外，假设使用天然气作为燃料，通过计算，CO₂的分压为25%。由图可知，BaZrO₃在约550℃以下时⊿G变为负，BaCeO₃在约1000℃以下时⊿G变为负，且两者在热力学上分解为BaCO₃。

 图4 BaZrO₃和BaCeO₃相对于CO₂的热力学稳定性的计算结果

材料粉末的暴露试验是在模拟重整气体组成的气体流通、即H₂/CO₂=75/25、露点65℃下，在600℃的条件下进行的。将BaZr_0.4Ce_0.4In_0.2O_3-δ、BaZr_0.8In_0.2O_3-δ（以下,简称“BZIn”）、BaZr_0.8Y_0.2O_3-δ（以下，简称“BZY”）、BaZr_0.8Yb_0.2O_3-δ（以下，简称“BZYb”）这4种材料粉末静置在暴露环境中，每隔一定时间取出粉末，并通过XRD确认是否生成BaCO₃。

结果，关于BaZr_0.4Ce_0.4In_0.2O_3-δ，经过3000小时后确认到了BaCO₃的晶体峰值，而关于BZIn、BZY和BZYb，即使在10000小时后也未能确认到BaCO₃的晶体峰值。由此可知，BaZrO₃基材料具有较高的耐CO₂稳定性，笔者（AIpatent认证专家库成员，欲知详情可联络[e-mail]）还对BaZrO₃基材料进行了进一步研究。

3.2 质子导电率

已知BaZrO₃基质子导体的导电率取决于用作掺杂剂的金属元素的种类。因此，对多种掺杂剂的质子导电率进行了比较。针对上述BZIn、BZY、BZYb，分别制作了致密烧结体，在湿润氢气中通过四端法对电化学阻抗进行测量，获得体电阻值，并将结果用于计算导电率。图5示出各温度下各质子导体的导电率。BZIn在600℃下的导电率为1×l0^-3S/cm，但BZY和BZYb都在600℃下具有1×10^-2S/cm以上的导电率。

图5 质子导电率的温度依赖性

3.3 与NiO的反应性

通过混合粉末烧制后的XRD衍射峰确认质子导体材料和NiO之间的反应性。将粉末形式的BZIn、BZY、BZYb的各个质子导体与NiO以50：50wt.%的比例混合，并在相当于电池烧制温度的1500℃下烧制2小时。图6示出烧制后的XRD衍射峰。关于BZIn和BZYb，没有观察到反应产物的峰值，但是关于BZY，观察到反应产物BaY₂NiO₅的衍射峰。

图6 NiO和电解质的混合粉末的烧制后XRD

另外，在实际的电池制造过程中也观察到相同的现象。图7示出使用各质子导体一体烧结燃料极支撑体和电解质膜后形成的电池横截面的SEM-EDX图像。仅当使用BZY时，在电解质中确认到具有不同组成的斑点状副产物。由于该副产物含有大量的Ni和Y，因此推测其是在先前的XRD中观察到的BaY₂NiO₅。在使用BZY作为电解质的电池中，BaY₂NiO₅引起电解质的剥离和破裂，并且不能获得充分的发电性能。

根据上述研究结果可以判断，BZYb在相对于CO₂的稳定性，高质子传导性以及与NiO的反应性方面更加优异。

图7 电池横截面的SEM-EDX图像

4 PCFC的发电试验

使用在上述研究中选定的BZYb作为电解质，对PCFC的发电特性进行了评价。

使用NiO-BZYb作为燃料极，BZYb作为电解质，La_0.6Sr_0.4CoO_3-δ作为空气极，制作了20mm见方的阳极支撑型平板电池。空气极尺寸为l0mmφ。发电试验时，在20℃下以100cc/min的速度向燃料极供给加湿的氢气，并在20℃下以100cc/min的速度向空气极供给加湿的空气。

图8示出在500℃、600℃、700℃的各温度下测量电流-电压特性和电流-输出特性的结果。通过测量结果证实，500℃、600℃、700℃下的最大输出分别达到0.26W/cm²、0.50W/cm²、0.70W/cm²。

为了进一步提高输出性能，笔者正努力降低电解质电阻，并提高被认为是电极反应电阻的主要因素的空气极性能。

图8 使用BZYb的PCFC电流-电压特性和电流-输出特性

5 今后的课题

PCFC的实用化课题包括：①耐久性和可靠性的建立，②PCFC用创新性空气极材料的开发，③实际工作条件下的性能验证等。

关于耐久性和可靠性的建立，在开发过程中可能会出现与SOFC不同的课题，例如，质子导体材料开发经验不足，与SOFC的工作温度和发电时的反应机理不同等。今后希望继续研发以获得包括发电时行为在内的经验。

关于空气极材料，需要开发一种适合PCFC的反应机理和工作温度的材料。目前，SOFC中使用的空气极材料几乎没有质子导电性，并且认为空气极中生成H₂O的反应场被限定在电极/电解质/气相的三相界面附近。如果能开发出具有质子导电性的新型空气极材料，则反应场可以扩展到三相界面附近以外的区域，有望提高性能。另外，PCFC具有在低温工作时性能高的优点，这也是很重要的。期望开发一种高活性电极，包括赋予上述电极材料质子传导性。

关于在实际运行条件下的性能验证，重要的是验证在电池尺寸为可以安装在实际电池堆上的情况下，PCFC具有预期的高燃料利用率和发电效率。为此，需要大型电池和能够发挥该电池性能的电池评估设备，针对该需求，笔者也正在努力开发中。其中，关于大型电池，到目前为止，已经确认100mm×l00mm左右的平板单电池可以在不破裂的情况下进行试制。

参考文献：

1) N. Taniguchi, Proton conductive properties of gadolinium-doped barium cerates at high temper­atures, Solid State Ion. 53-56, 998-1003 (1992)

2) K.D. Kreuer, Proton-conducting oxides. Annu. Rev. Mater. Res. 33, 333-359 (2003)

3) L. Yang, Enhanced sulfur and coking tolerance of a mixed ion conductor for SOFCs: BaZr_0.1Ce_0.7Y_0.2-xYb_xO_3-δ, SCIENCE326,126-129 (2009)

4) 经济产业省：氢燃料电池技术开发战略(2019)

5) Y. Matsuzaki, Effect of proton-conduction in elec­trolyte on electric efficiency of multi-stage solid oxide fuel cells, Sci. Rep. 5,12640 (2015)

翻译：东雨琦

审校：李涵、贾陆叶

统稿：李淑珊

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