专栏：Fuel Cells in 2070 | 以DMFC为中心，展望50年后的甲醇和燃料电池

Original AIpatent AIpatent 前沿研发信息介绍平台 2022-06-12

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摘要：甲醇及其衍生产品的生产和销售一直是三菱瓦斯化学株式会社（MGC）的重要业务之一，该公司一直致力于将直接甲醇燃料电池（DMFC）作为最具潜力的应用之一。甲醇是一种有用的液态氢载体。DMFC的特性适用于应急电源和独立电源。

关键字：直接甲醇燃料电池（DMFC），UPS（不间断电源），发电系统，氢载体，氢

1 前言

直接甲醇燃料电池（DMFC：Direct Methanol Full Cell）属于广义的固体高分子型燃料电池（PEFC：Polymer Electrolyte Full Cell）中的一种，用作燃料的甲醇水溶液无需重整即可直接导入电池中进行发电。在DMFC的市场开发方面，日本以外的国家处于领先地位，美国和欧洲将其用作移动电源或独立电源。日本也已开始将其作为应急电源和独立电源投入实际使用，并且未来市场前景良好。本文将从参与DMFC技术、产品开发以及商业化的技术人员的角度出发，对2020年DMFC的现状、甲醇用作燃料电池用燃料或氢载体的特征、以及50年后的展望进行阐述。

2 甲醇用作燃料电池用燃料或氢载体

2.1 氢气和甲醇

氢是燃料电池中最常用的燃料，是一种可以从各种一次能源中产生的二次能源，并且由于其在使用过程中不排放CO₂，有利于能源安全，因此有望成为新一代能源。氢容易在铂等催化剂的作用下分解成质子和电子，因此适合作为燃料电池的燃料。另一方面，由于氢在常温下是超临界流体，不能像LPG（Liquefied Petroleum Gas）那样压缩和液化，因此难以增加体积能量密度，其储存和运输方面是一大难题。

最高可达70MPa的高压氢、液氢、储氢合金等虽然已经作为提高体积能量密度的方法投入实际使用，但是每种方法都有其自身的问题。因此，正在探讨使用以甲苯-甲基环己烷为代表的有机氢化物和氨、甲醇、二甲醚等作为氢载体。

甲醇（Methanol，CH₃OH）是分子结构最简单的醇，是重要的基础化学品之一，全球需求量约为9000万吨（2018年）。三菱瓦斯化学株式会社（以下简称“MGC”）起源于1951年成立的日本瓦斯化学工业（株），以新泻县生产的天然气为原料制造甲醇，目前是甲醇的主要供应商。

甲醇的工业制造是以合成气体（synthesis gas：一氧化碳、二氧化碳和氢的混合气体）为原料，使用铜催化剂通过高压反应合成的。合成气体大多以价格竞争力最高的天然气为原料，通过重整反应制造，不仅可以由石油、煤炭等化石燃料，还可以由生物质等非化石燃料系原料等多种原料制成。

甲醇自古以来就作为基础化学品被大量用作甲醛和乙酸的原料，并作为MTBE（methyl tert-butyl ether)与汽油混合用作能源。近年来，在化学品用途方面，通过MTO（甲醇制烯烃），甲醇作为乙烯和丙烯原料的用途得到扩展；在能源用途方面，将甲醇直接添加入汽油或转换成二甲醚（DME）以代替LPG等用途也正在增加，甲醇需求以每年6％左右的速度增长。此外，在未来甲醇有望用作SOx、氮氧化物（NOx）、颗粒物质（PM）等排放量小的环保燃料，例如，正在建造以甲醇为燃料的大型船舶^1）。有关甲醇用作能源的详细信息，请参见引用文献^2）。

MGC的MH工艺是使用甲醇作为氢载体的一个例子^3）。MH工艺由将甲醇和水供应到MGC生产的催化剂上以使其分解的蒸汽重整工艺（CH₃OH+H₂O→3H₂+CO₂），以及气体纯化的典型方法PSA（变压吸附纯化法）构成，是能够简单且经济地现场生产和供应高纯度氢气的装置。甲醇蒸汽重整所需的温度为240～290℃，低于城市燃气等碳氢化合物的600～800℃的重整温度，因此具有易启停、原料预热所需能量较少的优点。

2.2 甲醇和燃料电池

使用甲醇作为燃料的燃料电池包括直接将甲醇作为水溶液引入电池的DMFC、和将甲醇重整并转化为氢气后引入电池的RMFC（Reformed Methanol Fuel Cell）。RMFC是以氢为燃料的PEFC的一种。DMFC、RMFC也可以看作是利用甲醇作为氢载体的一种形式。

DMFC、RMFC虽然中途的反应式不同，但是最终随着发电排出与使用甲醇等量的二氧化碳，其发电过程中不可避免地会排放二氧化碳，但是从减少二氧化碳排放以防止全球变暖的角度来看，使用绿色甲醇作为燃料甲醇可以抵消总的二氧化碳排放。例如，作为CCU（Carbon capture and utilization）的一部分，由从某些CO₂源获得的纯化的CO₂和源自可再生能源的H₂合成的甲醇、以及以生物质为原料合成的甲醇，即使将其用作燃料并排放二氧化碳，从总体上看可以认为其不排放二氧化碳。

MGC销售用于燃料电池的54wt%甲醇水溶液“MetaMix”。由于DMFC易受燃料中杂质的影响，因此控制燃料的纯度十分重要。甲醇的标准包括IMPCA、Federal AA、JIS K8891等，分别规定了杂质浓度，但是实际制造和销售的工业甲醇的纯度很高，杂质比这些标准规定的要少得多。DMFC中燃料杂质的主要来源是运输时的容器、转移（细分）时的污染、发电系统的燃料箱和管道等与液体接触的部件、稀释水。

浓度100%的甲醇属于危险物和剧毒物，但根据日本法律，MGC生产的用作DMFC燃料的标准54wt%甲醇水溶液不属于危险物和剧毒物，因此陆上运输、储存均不受法律限制。此外，其不会随时间而变质，可以长期储存，是一种使用方便的液体燃料。

3 DMFC的现状

DMFC大致分为主动式和被动式，主动式使用泵来供应燃料和空气，而被动式则不使用。被动式DMFC大多具有从几瓦到几十瓦不等的较低的输出范围，自上世纪90年代以来，就已被许多电气设备制造商大力开发，以用于手机和笔记本电脑电源。虽然东芝在2009年限定销售了数台，但是很可惜没有得到普及。

另一方面，在日本和海外已经开发出输出范围为几十瓦到超过1千瓦的主动式DMFC，并且已经在市场上销售，用于露营车、观测仪和应急电源等。

作为DMFC市场发展的一个例子，本文将简单介绍一下MGC的DMFC不间断电源系统MGC-FC56。电堆的外观如图1所示，规格如表1所示，FC56的外观如图2所示，规格如表2所示。MGC-FC56搭载了MGC制造的催化剂和电堆，是可与500W级锂离子电池并用的DMFC发电系统^5)-11)。电堆和系统的详细信息请参阅引用文献。FC56于2014年开始生产，目前在售的机型经过3次微小改动，迄今为止的销售业绩主要来自固定式不间断电源。在近几年的地震和台风等各种灾害造成长期停电时，其成功运行并支持用户用电数日。近年来，MGC收到了许多有关独立电源的咨询，预计2020年开始销售独立电源。关于DMFC的寿命，虽然针对产品性能的报告不多，但是根据市场实际情况来看，发电时间通常可达到约3000-5000小时，与MGC的设想一致。

图1 DMFC电堆外观

图2 MGC-FC56外观

RMFC是DMFC以外的另外一种以甲醇为燃料的燃料电池，与城市燃气重整型PEFC相比，其具有可使用液体燃料、重整温度较低（250℃左右）的优点。与DMFC相比，其电堆的单位体积、面积的输出功率较高，但与此同时，存在需要加热重整器、设备变得繁杂的缺点。当前的实际情况是以1～2kW为界，以下为DMFC，以上为RMFC。作为RMFC在日本的使用例，NTT docomo导入了输出功率为4.5kW的RMFC作为部分移动基站的应急电源^12）。

4 对50年后的展望

提高性能和可靠性并降低成本是DMFC进一步普及的关键。在此，本文将总结电堆构成材料的各课题，并对DMFC可应用的市场进行说明。

4.1 电极催化剂

DMFC的电极催化剂中，通常空气电极使用p＝Pt/C，燃料电极使用PtRu/C，与使用含有CO的重整氢为燃料的PEFC在元素组成上相同。与以氢为燃料的PEFC相比，DMFC的每MEA单位电极面积的输出更低，其主要原因是DMFC负极的甲醇氧化反应

CH₃OH+H₂O→CO₂+6H⁺+6e^-

与以氢为燃料的PEFC负极的氢氧化反应

H₂→2H⁺+2e^-

相比过电压较大。虽然可以通过未来的技术开发来缩小这种差距，但无法达到相等或逆转的程度，因此在DMFC的市场开发中，需要找到一种用途，能够避免该弱点的影响（下文细述）。

DMFC空气电极与以氢为燃料的PEFC的不同之处在于，其暴露在交叉甲醇中。在空气电极的铂催化剂上，氧还原反应和甲醇氧化反应产生混合电位，导致输出降低。虽然可以通过使用不使甲醇氧化，仅发生氧还原的非铂催化剂来改善这一点，但是在关键的氧还原活性方面，非铂催化剂很难超过现有的铂催化剂。

此外，在讨论燃料电池的成本构成时，用作催化剂的铂成本和资源量经常被视为问题的关键。虽然从成本角度出发，非铂催化剂值得进一步开发，但是到目前为止，尚未发现超越铂催化剂的实用发电性能高的非铂催化剂。作为采用非铂催化剂的条件，当使用MEA时，单位面积的输出需要约等于或高于铂催化剂。这是因为若催化剂的输出性能较差，会导致为获得同一高输出，其他部件（例如Nafion）的使用量增大，这可能导致总成本较高。例如，如果开发出单位面积输出为一半的非铂催化剂，那么将需要两倍的MEA和双极板才能得到具有相同输出的电堆。此处，就铂金成本的降低部分和MEA•双极板倍增的成本增加部分而言，MGC的成本构成中后者更大。因此，非铂催化剂的使用没有任何好处。铂替代催化剂的开发和采用的最大障碍就在于此。

MGC希望找到一种革命性的非铂催化剂，作为DMFC电极催化剂的开发和改进方向，MGC将以减少铂的使用量（降低成本）、提高单位电极面积的输出、延长使用寿命这三点为中心。

4.2 电解质膜

目前，以Nafion为代表的氟磺酸离子交换膜被用作DMFC中的电解质膜。由于该电解膜对甲醇的亲和性高，因此主要的问题是燃料电极的甲醇转移到空气电极导致甲醇交叉。伴随着甲醇交叉而产生的空气电极催化剂中毒、燃料效率的降低是DMFC性能下降的主要因素。由于电解质膜中的甲醇浓度梯度变高会促进甲醇交叉，虽然通过增加厚膜可以在一定程度上进行抑制，但是质子电阻和膜成本也将随之增加，因此在膜厚的选择上必须取得两者的平衡。MGC使用的是膜厚稍大于178μm的N117CS。

为了抑制甲醇交叉，已经研究出了几种类型的非氟类电解质膜，但据MGC所知，用于DMFC时还无法达到超越Nafion的实用发电性能。在膜的单独性能评估中，即使甲醇交叉和质子导电性超越Nafion，若不解决在制成MEA之后的电极层-电解质之间的接触电阻和发电寿命等问题，仍旧无法获得超越Nafion的实用发电性能。

高质子传导性、低甲醇交叉、低成本是DMFC电解质膜所需的三大要素，希望开发出超越Nafion的膜。

4.3 双极板

与以氢为燃料的PEFC不同，DMFC使用液体燃料（约3wt%的甲醇水溶液），由于与PEFC相比输出较小，单位体积的发热量也较小，无需循环冷却水进行冷却，因此具有无需在双极板上设置冷却水流路、双极板·电堆组装简便的优点。

纯氢PEFC的双极板包括金属材料和碳复合材料，而DMFC中主要使用碳复合材料。在将金属双极板应用于DMFC时，由于循环燃料中含有微量的甲酸（甲醇部分氧化物）等，有必要注意由于金属腐蚀引起的金属阳离子流出而导致的Nafion污染。而碳复合双极板足以满足性能要求，因此笔者（AIpatent认证专家库成员，欲知详情可联络support@aipatent.com）认为碳复合双极板将继续成为主流。由于DMFC的MEA单位面积的输出比PEFC小，因此目前仍可通过燃料和空气供应方面加以改善，对改善双极板材质和流路的需求尚不紧迫，用于PEFC的碳复合双极板基本可以满足DMFC使用要求。

4.4 DMFC的市场和未来展望

由于DMFC等燃料电池是电源的一种，因此在市场上会与各种其他电源发生竞争。在对用户而言在性能、特征、成本（包括金钱以外）等方面具有相对优势的领域，DMFC有望得到普及。如4.1所述，DMFC的发电效率低于PEFC，并且电堆单位重量和体积的输出也较低，这就导致其无法与商用电源竞争，不适合用于固定式分布式发电用等的注重高能效（燃料消耗）和低单位电价的用途。甲醇是一种市场成熟的产品，价格与能源价格密切相关，考虑到DMFC的燃料成本，最近10年的甲醇价格（亚洲现货平均价）以200-500 US$/MT的速度增长，并且预计将来该趋势将继续保持将来，甲醇的大量廉价供应难以实现，因此未来DMFC适合的用途与现在相同，有望用于商业电源以外的领域，具体包括应急电源、独立电源和移动电源等。

图3为MGC从工作时间和输出方面对各种电源的总结。燃料电池（不限于DMFC）的优点在于，与二次电池相比，燃料（氢、甲醇等）的能量密度比二次电池的活性物质高，供给电力量多，且运行时间长。因此，例如将燃料电池用作应急电源时，具有供电时间长的优点，相应的竞争力也会提高。

图3 DMFC与其他电源的比较

RMFC在燃料方面具有与DMFC相同的特征。重整氢型燃料电池的优点是电堆的输出大于DMFC，与之相对，缺点是当应用于紧急电源时需要重整器，导致系统复杂化，并且使重整器始终保持高温需要消耗电力。从这些方面来看，MGC一般以输出功率l-2kW为界，在此之上采用重整氢型，以下采用DMFC，这样更有竞争力。

由于燃气轮机、发动发电机等相对廉价且输出较高，因此被广泛普及，但若要长期作为应急电源供电，除了燃料储存量有限之外，还需要考虑噪音和废气的问题。

有时会使用太阳能电池和二次电池混合的电源作为独立电源或应急电源。可以通过扩大太阳能电池和二次电池的尺寸来增加输出，但由于安装面积和成本等的限制，大多在100W以下运行。另外，其弱点是发电量可能会因天气而减少，所供应的电量将无法满足用电需求。

这些电源的相对优劣顺位是由其各自的发电原理决定的，因此很难改变，但是随着未来的技术开发和成本降低，可以推测图3所示的各电池的应用范围和边界将发生变化。作为DMFC的开发人员，笔者希望通过改善DMFC的性能并降低成本来扩大DMFC的应用范围。

5 结论

如上所述，本文以DMFC为中心，简要总结了甲醇和甲醇燃料电池，并尝试展望了未来的发展前景。虽然DMFC不是万能的，但是其与使用液体燃料长时间运行的其他电源（包括PEFC）相比具有不同的特征，因此可与其他电源区分使用。具体来说，DMFC非常适合用于应急电源、偏远地区的常规独立电源、以及移动电源。随着未来的技术开发和成本降低，其应用领域有望得到进一步扩大。

参考文献：

1）日本邮船株式会社，新闻稿，低环境负荷的甲醇燃料船竣工，https://www.nyk.com/news/2019/20191004_Ol.html

2)G.A. Olah, A. Goeppert, G.K.S. Prakash: Beyond Oil And Gas: The Methanol Economy, WILLEY-VCH Verlag GmBH & Co. KGaA. Weinheim (2006)

3）三菱瓦斯化学株式会社，产品信息 MH-MD工艺，https://www.mgc.co.jp /products/nc/mh-md/

4）东芝株式会社, 新闻稿，关于移动燃料电池“Dynario™”的发售https://www.toshiba.co.jp/about/press/2009_10/ pr_j2201.htm.

5）三菱瓦斯化学株式会社，产品信息直接甲醇燃料池（DMFC），https://www.mgc.cojp/ products/nc/dmfc/

6）谷口贡、吉原纯：三菱瓦斯化学株式会社关于DMFC电堆及发电系统的开发，《燃料电池》，7-1，57（2007）

7）谷口贡：三菱瓦斯化学株式会社关于DMFC电堆及发电系统的开发，《燃料电池》，10-3，35（2011）

8）谷口贡：三菱瓦斯化学株式会社关于DMFC电堆及锂离子电池并用发电系统的开发，《燃料电池》，12-3，84（2013）

9）谷口贡：三菱瓦斯化学株式会社关于DMFC电堆及无停电发电系统的开发与实证，《燃料电池》，13-4，45（2014）

10）谷口贡：三菱瓦斯化学株式会社关于能源安全所采取的措施，《燃料电池》，16-1，33（2016）

11）谷口贡：三菱瓦斯化学株式会社关于DMFC开发和应急电源的发展，第26次燃料电池研讨会预稿集，13（2019）