新发现 | 不含稀土的世界最高级别氧离子传导体

Original AIpatent AIpatent 前沿研发信息介绍平台 2022-06-12

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本文2479字，阅读约需6分钟

摘要：研究小组发现了具有高氧化物离子传导率的新型氧化物离子传导体Ba₇Nb_3.9Mo_1.1O_20.05，将大大推动六方钙钛矿型氧化物的研发，有望促进固体氧化物型燃料电池和氧浓缩器的高性能化、新型氧化物离子传导体和电子材料的开发。

关键字：氧离子传导体、六方钙钛矿型氧化物、高氧化物离子传导率、Ba₇Nb_3.9Mo_1.1O_20.05、燃料电池、准晶格间机制

要点

○发现了不含稀土类的六方钙钛矿型氧化物的氧离子传导体，实现世界最高级别的氧离子传导率、高稳定性和安全性。

○通过晶体结构和离子扩散路径的分析，阐明高氧离子传导率的原因。

○推动新型燃料电池、氧分离膜、催化剂、传感器和电子材料等的开发，为能源和环境领域（SDGs目标7的达成）做出贡献。

摘要

由AIpatent认证专家库成员（欲知详情可联络support@aipatent.com）等人组成的研究小组，发现了新型氧化物氧离子传导体（氧离子传导体，或称O^2-传导体）Ba₇Nb_3.9Mo_1.1O_20.05（如图1右侧），超越了以往材料，具有世界最高级别的氧化物离子传导率（或称氧离子传导率）。已知该新型离子传导体在高温和较大的氧分压范围内非常稳定。传统的高传导率氧化物离子传导体大多是含有稀土类、铋、铅或钛的氧化物，在还原气氛中的稳定性不佳，含有毒性并且储量有限。

本次发现的Ba₇Nb_3.9Mo_1.1O_20.05不含上述元素，在稳定性、安全性和资源储量等方面非常出色，并且通过实验阐明了在氧化物离子传导率变高的高温下的晶体结构和氧化物离子的扩散路径。结果显示，位于六方钙钛矿型氧化物的晶体结构内的缺氧层的原子间隙中存在的氧（晶格氧）和离子移动路径的形成是造成高离子传导率的原因（如图1的中部和左侧）。

图1. Ba₇Nb_3.9Mo_1.1O_20.05具有高氧化物离子传导率（右图的红圈和红线），固有缺氧层的原子排列（左）和离子移动路径（中）。O5是存在于原子Ba1和O1之间的氧原子（晶格氧）。

研究背景和过程

（1）为什么选择六方钙钛矿型氧化物作为氧化物离子传导体？

为实现可持续发展目标SDGs的第七项“让每个人都拥有清洁的能源”，有必要开发出清洁、高效、廉价的燃料电池。氧化物离子传导体可广泛应用于固体氧化物型燃料电池、氧分离膜、催化剂和气体传感器等领域。由于高氧化物离子传导率只发现于特定的晶体结构，如果能发现具有新晶体结构的高氧化物离子传导体，那么利用这种传导体，将有望研制出清洁高效且价格低廉的燃料电池。

钙钛矿型化合物大致可分为四类，其中一种是六方钙钛矿型氧化物，它显示出多种多样的结晶结构和材料性。虽然有很多关于钙钛矿型化合物用作氧化物离子传导体的研究报告，但是使用六方钙钛矿型氧化物作为氧化物离子传导体是极其罕见的，因此其作为离子传导体并没有受到太大的关注。于是研究小组对各种六方钙钛矿型氧化物的离子传导性和结构进行了研究，并申请了专利。

（2）如何发现Ba₇Nb_3.9Mo_1.1O_20.05？

研究小组此次着眼于Ba₇Nb₄MoO₂₀，发现了一种新的氧化物离子（O^2-）传导体Ba₇Nb_3.9Mo_1.1O_20.05（图1）。关注Ba₇Nb₄MoO₂₀的理由是：（1）Ba₇Nb₄MoO₂₀的构成元素与已知的氧化物离子传导体Ba₃MoNbO_8.5-_δ相同；（2）Ba₇Nb₄MoO₂₀是六方钙钛矿型氧化物；（3）Ba₇Nb₄MoO₂₀的结构与Ba₃MoNbO_8.5-_δ相同，有望使氧化物离子移动，具有缺氧层c’；（4）利用结合原子价法计算出的氧化物离子移动的能垒为0.21 eV，低于已知的Ba₃MoNbO_8.5-_δ的能垒0.51~0.35eV，因此有望实现高氧化物离子传导率。

研究小组合成了各种化学成分的Ba₇Nb₄MoO₂₀固溶体，并测量了它们的导电率，结果发现Ba₇Nb_3.9Mo_1.1O_20.05的传导率最高。因此进一步研究了Ba₇Nb_3.9Mo_1.1O_20.05的电气特性和晶体结构细节。

研究成果

（1）高氧化物离子传导率的实证

①用氧浓淡电池测得Ba₇Nb_3.9Mo_1.1O_20.05中O^2-的迁移率接近1（如图2a）, ②Ba₇Nb_3.9Mo_1.1O_20.05的整体导电率在极广的氧分压范围内保持恒定（如图2b, 例如600℃下2´10−26 ≤ P(O2) / atm ≤ 1），③显示出较高的氧扩散系数，④质子的迁移率在湿润气氛中也保持较低水平。

根据①~④的实验结果可知，O^2-是占支配地位的电荷载体；500℃以下时，Ba₇Nb_3.9Mo_1.1O_20.05的导电率比已经实际应用的YSZ和已知的六方钙钛矿型氧化物都要高；300℃时，导电率高于已知的具有最高氧化物离子传导率的氧化铋固溶体（如图3）；在低温侧，Ba₇Nb_3.9Mo_1.1O_20.05的传导率高于Ba₃MoNbO_8.5-_δ，其原因是氧化物离子传导的活化能低。因此，寻找活化能低的六方钙钛矿型氧化物是高传导率氧化物离子导体的设计方针之一。在高温和较宽氧分压范围内，使用氧浓淡电池量测定电动势，没有发现Ba₇Nb_3.9Mo_1.1O_20.05的劣化和晶相的变化，表明相稳定性很高。

这些结论表明Ba₇Nb_3.9Mo_1.1O_20.05是优秀的氧化物离子传导体。以往的高传导率氧化物离子传导体大多是含有稀土、铋、铅或钛的氧化物，在还原气氛中的稳定性不佳，含有毒性并且储量有限。本次发现的Ba₇Nb_3.9Mo_1.1O_20.05不含上述元素，在稳定性、安全性和资源储量等方面非常出色。

图2. Ba₇Nb_3.9Mo_1.1O_20.05的氧化物离子传导性实证

（a）通过氧浓淡电池测出在各种氛围中的氧（氧化物离子）迁移率

（b）整体导电率δ与氧分压P（O₂）之间的关系。纵轴为导电率的对数值，横轴为氧分压P（O₂）的对数值。

图3. Ba₇Nb_3.9Mo_1.1O_20.05的高氧化物离子传导率（〇）与已知氧化物离子传导体的比较。

（2）传导机制和晶体结构的阐明

为调查高氧化物离子传导率在结构上的原因，使用高强度质子加速器装置J-PARC，在800℃下对Ba₇Nb_3.9Mo_1.1O_20.05进行中子衍射实验，并使用Rietveld法分析晶体结构。为了使离子传导路径可视化，利用最大熵法分析中子散射长度的密度分布。在800℃下，Ba₇Nb_3.9Mo_1.1O_20.05被确认为是六方钙钛矿型氧化物。

图4. 800℃下Ba₇Nb_3.9Mo_1.1O_20.05的结构、中子散射长度的密度分布和氧化物离子的扩散路径

a: 晶体结构; b: 中子散射长度密度分布的等值面; （001）面（c’层）；c: 原子排列；d: 中子散射长度的密度分布

如图4a、c所示，Ba₇Nb_3.9Mo_1.1O_20.05的晶体结构中，Ba和O填充最密的BaO₃层c层和h层不同，缺氧层（c’层，BaO_2.05层）处在于（001）面上。观察（001）面上晶格之间八面体氧O5和晶格四面体氧O1之间中子散射长度密度的连续分布，可以看出氧化物离子O1-O5的扩散路径（如图4b、d）。通过晶格氧O5和晶格氧O1的扩散可以显出准晶格间机制。Ba₇Nb_3.9Mo_1.1O_20.05的晶格间氧含量多，使得其离子导传导率比母物质Ba₇Nb₄MoO₂₀更高。因此，增加晶格间的含氧量成为提高六方钙钛矿型氧化物的氧化物离子传导率的设计方针。