可制造超高纯度氢气的低成本高性能碳膜！还可用于其他气体分离和脱水
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摘 要：日本产业技术综合研究所（产综研）化学工艺研究部首席研究员吉宗美纪开发出一种内部有空洞、呈黑色丝状的高性能碳膜，而且以应用于有机氢化物型加氢站为目标，实现了高性能化和膜组件的大型化，该高性能碳膜作为下一代分离膜备受期待。
关键字：高性能碳膜、超高纯度氢气、有机氢化物、有机氢化物型加氢站、膜组件、氢气分离膜
产综研化学工艺研究部膜分离工艺小组
首席研究员：吉宗美纪
作为分离物质的一种方法，可使用过滤器，依靠是否能够通过过滤器将混合物分开。粉末粒度的筛选、冲泡咖啡等，虽然处理对象的大小不同，但都是通过筛分来进行物质的分离。
这种方法不仅适用于我们的日常生活，也适用于工业技术领域。例如，在厌尘的半导体等制造现场，为了保持无尘室的空气清新，由直径110µm以下的玻璃纤维滤纸制成的HEPA过滤器不可或缺。另外，海水淡化设备中使用过滤膜和反渗透膜从海水中除去盐分。即使在分子水平，只要膜上有分子大小的孔，就能用于物质筛分。
在淡化海水时，也有利用热量蒸发水分并进行回收的方法，然而此方法与使用膜加压过滤的方法相比，需要加热而消耗大量能量。利用膜分离物质的方法，由于分离所需的能量非常少，从节能方面备受期待。
氢能作为低碳社会的能源备受期待，那么这种膜分离技术能否用于“氢”的分离呢？氢分子的尺寸仅有0.3nm，要制备出高精度分离氢分子的膜并非易事。“一直追求独一无二技术”的日本产综研化学工艺研究部的吉宗美纪对此发起了挑战。吉宗开发出了能够从有机氢化物*中分离出高纯度氢的划时代的碳膜，并与膜的生产企业合作，实现了膜组件的大型化。
（*有机氢化物：将氢储存在分子内，以高密度承载氢的有机化合物，代表性物质有甲基环己烷等。）
2004年，吉宗开始着手开发用于分离气体的碳膜。碳膜大致分为管状和中空丝状两种。管状的碳膜通过将前驱体高分子涂在陶瓷等基板上使之炭化而成膜；而中空丝状的碳膜不使用基板，而是将高分子制成吸管状并使之炭化从而独立成膜。
“从成本和膜组件大型化的角度进行研讨，发现管状膜的基板材料成本较高，而中空丝膜的耐压性出色，单位面积的有效膜面积也较大，因此可以设计成轻巧廉价的膜组件。所以决定开发这种实用性高的中空丝膜。”
过去的文献中许多研究将聚酰亚胺作为膜材料，其成本高，而且没有强度，导致在制作膜组件的过程中，膜像自动铅笔的笔芯一样发生折断。吉宗在探索作为前驱体的高分子材料后发现，用更便宜的聚氧二甲苯可以制造出中空丝状的碳膜。本以为胜利在望，却发生了意想不到的状况——这种膜的分离性虽然很高，但强度还不够。
“不能制作成膜组件就无法投入实用。于是重新考虑制造方法，改变了中空丝膜的粗细和煅烧方式，反复进行了强度和性能的评估，最终制作出了高性能、柔软且机械强度高的碳膜。”
该碳膜呈黑色丝状，外径约200µm。随后，吉宗开始寻找能够将其制作成膜组件的厂家。寻找合作伙伴的过程困难重重，直到2008年，零部件制造商NOK株式会社接受了合作请求，同时明确能够发挥该气体分离用碳膜优势的用途是“利用有机氢化物的加氢站”。
在不久的将来我们将会迎来氢能社会，为燃料电池汽车提供氢的加氢站必须降低建设和运营成本。
2019年3月日本资源能源厅发布的新“氢燃料电池战略路线图”中，列出了为实现氢能社会的具体目标和应推进的措施，其中也提到了降低加氢站的建设与运营成本。
为了以低成本向燃料电池汽车供应大量的氢，相比于在某个地方制取氢气然后直接运送到加氢站，更好的办法是先将氢与被称为氢载体的物质结合，再运送至加氢站进行分离，最后把氢提取出来。为了实现这样的系统，研究者构想出了有机氢化物型加氢站。选择有机氢化物作为氢载体的理由是，它在常温常压下是液体，便于操作，而且单位体积的氢密度高，可以利用现有的石油运输设施。也就是说，有机氢化物是适合于储存和运输大量的氢气的物质。
如上所述，在加氢站要从有机氢化物中提炼燃料电池汽车用的高纯度氢气，高性能的氢气分离膜必不可少。由此吉宗的目标变得更加具体——“有机氢化物型加氢站使用的高性能分离膜”。
这也符合吉宗“无论如何也要制造出实用碳膜”的信念。因为无论制造出多么新颖的高性能膜，也不可能马上投入使用。分离技术中包括蒸馏法和吸附法等已经实用化的方法。与这些技术相比，如果不能在性能、成本和使用方便性等方面拥有优势的话，就无法替代现有技术。而且，化学厂等设施原本组建的系统的设计使用寿命均为数十年之久，即使有了好的技术，也不可能马上更换，因此想要被采用是非常困难的。
“正因如此，若以实用化为目标，则有必要寻找新的用途。有机氢化物型加氢站虽然现在还不存在，但氢能社会正式来临时就是必要的设施了。一旦确立在那里使用的膜分离技术，很有可能扩大用途。”
利用碳膜分离氢气的装置
在推进该项目的过程中，企业用户方面提出了四点要求：①对甲苯具有耐性，使氢气达到燃料电池汽车用标准的超高纯度(甲苯浓度在0.28 ppm以下)；②实现比吸附法更高的氢气回收率(90%以上)；③节能；④设备小巧。
“考虑到加氢站将设置在路边加油站里，因此设施的大小也成为重点考虑因素。预试验的结果表明，具有甲苯耐性、节能性、轻巧性和高效性的中空丝碳膜成为候选之一。”
在这样的情况下，吉宗着手开发能够提炼出满足燃料电池汽车用标准的超高纯度氢气的新型碳膜。
所谓氢分离膜，就是利用“分子筛”的原理，在膜上开出只允许氢分子通过的均质细孔，比这个孔大的分子无法通过，从而分离出氢和氢之外的物质。起初分离性能不佳，但通过改变前驱体的烧结方法等，摸索出了控制细孔尺寸的方法，并且成功开发出了具有生产实用性的控制方法。
耐用性方面，起初使用100小时左右后甲苯会堵塞气孔，导致性能急剧下降。但后来调整了细孔的尺寸，使其不会发生堵塞，可以长时间稳定地分离氢分子。
该碳膜虽然在实验室取得成功，但是实际在加氢站使用时要增大规模，这时不一定能发挥同样的高性能——因为膜组件越大，缺陷就越明显。
“这种膜的细孔尺寸必须为0.3~0.5nm，1nm即为不合格。产品缺陷无法避免，因此如何高精度地检测并处理不合格品尤为重要。NOK株式会社为这项技术的开发付出了很大的努力。”
在保持分离性能的情况下，成功实现了膜组件的大型化。该大型化膜组件具备1m3/h的氢气生成能力，通过一次分离操作就能达到燃料电池汽车所需的纯度，即使存在甲苯也能长期稳定地使用。
虽然利用有机氢化物的加氢站在短时间内不会出现，但是这种碳膜不仅可以用于氢气，还可以用于二氧化碳、甲烷等其他各种气体的分离。另外，化妆品等产品的制作时，通过羧酸和乙醇的反应合成酯，此时将碳膜用于除去生成的水，可以显著提高酯的合成效率。
“为实现节能且低成本的加氢站，今后要致力于碳膜量产和大型膜组件的技术开发，同时在药品和化妆品等领域开发碳膜特有的多样化用途。”
分离膜也有很多种，虽然有机物的高分子膜也已进入实用阶段，但是其分离性能还不够好，对热和有机溶媒的耐性很弱。而在无机膜领域，虽然已经开发出了二氧化硅、沸石、碳以及金属有机结构体(MOF)等多种膜，但实际应用的仅有一部分。另外，虽然无机膜的耐热性和耐化学药品性都很强，但对分离对象具有选择性，单一一种膜很难覆盖全部对象。在这一点上，碳膜的优势在于具有耐化学药品性和良好的气体选择性，因此在无机膜中脱颖而出。
但是，仅凭这一点无法吸引企业花费成本去更换碳膜。如何才能更好地发挥碳膜的优势，必要的场所、最佳的工艺等课题还有待研究。吉宗接受来自膜用户的需求，并以此为基础向膜生产商提出生产方法，充当“桥梁”的作用，并致力于碳膜的普及。
以制造业为代表，近年来在制造现场，“少量多品种”的趋势越来越强烈。随着各种各样的物品被制造出来，需要除去的物质的种类也可能增加。今后，除了分离氢以外，碳膜应用的领域应该会越来越多。
“我们想和更多的企业合作，推进碳膜的实用化，期待各位的联系。”
碳膜要想作为下一代分离技术得到普及，与使用膜的企业和工程公司的合作必不可少。
翻译：肖永红
审校：李涵、贾陆叶
统稿：李淑珊
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