低温下由二氧化碳合成甲醇的催化剂的开发

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摘   要：日本国立研究开发法人产业技术综合研究所的研究人员开发出一种新设计的双核络合物催化剂，其能在低温低压的温和条件下通过二氧化碳的氢化合成高选择性的甲醇，有望为甲醇制造工艺中高效催化剂的开发做出贡献。

关键字：二氧化碳氢化、甲醇、催化剂、碳循环利用、新型催化剂、双核络合物催化剂、铱络合物催化剂

要点

●开发一种能够在低温和低压下通过二氧化碳氢化合成高选择性甲醇的催化剂

●提出用于由二氧化碳高效合成甲醇的新型催化剂设计方针

●与碳循环利用的实际反应过程相关的催化技术

摘要

日本国立研究开发法人产业技术综合研究所（以下简称“产综研”）的研究人员开发出一种新设计的双核络合物催化剂，其能在低温低压的温和条件下通过二氧化碳的氢化合成高选择性的甲醇。

此次开发的双核络合物催化剂是含有2个铱的铱催化剂，利用该催化剂，即使在30℃下也能使二氧化碳发生氢化反应，从而合成选择性甲醇。为了避免甲醇合成的不利因素，研究人员以此前产综研开发二氧化碳氢化催化剂的成果为基础进行催化剂设计和反应场所的选择，与现有的固体催化剂相比，能够在极其温和的条件下将二氧化碳转化为甲醇。根据从这些成果中获得的经验，有望为用于在低温下由二氧化碳氢化合成甲醇的催化剂开发做出贡献。

利用双核铱催化剂由二氧化碳和氢气合成甲醇

背景

日本政府提出在2050年前实现温室气体净零排放的目标。为了实现这一目标，将二氧化碳转化为有用化学品的碳循环利用技术的开发成为一项紧迫的课题。甲醇作为化学品原料和替代燃料，全球年产量约为1亿吨，是可以由二氧化碳转化成的关键物质（根据2019年6月经济产业省的碳循环利用技术路线图），因此关于该转换过程的相关催化剂的研发正在积极展开。但是，现有的铜基固体催化剂需要200℃以上的反应温度，在该反应温度下，由于二氧化碳和甲醇之间的平衡制约导致转化率很低，而且还存在一氧化碳和甲烷等副产物的问题。因此，为了提高转化率和选择性，由二氧化碳生成甲醇的反应低温化成为一项技术课题。

此外，到目前为止，虽然已开发出一种以在低温反应条件下合成甲醇为目标的固体催化剂，但是难以阐明详细的活性点结构和反应机制，因此没有进行理论上的催化剂设计和精密的催化剂合成。另一方面，虽然有报告指出，基于精密的催化剂设计可以合成的络合物催化剂在相对较低的温度条件下（150-80℃）能合成甲醇，但由于该反应是催化剂溶解在液相中的均相反应，因此生成物和催化剂的分离成为实用化的障碍。

研究过程

产综研一直致力于二氧化碳氢化催化剂的开发，并且已经开发出一种可以在水中常温常压条件下由二氧化碳和氢气合成甲酸盐的铱催化剂（根据2012年3月19日产综研新闻）。另外，产综研还与洛桑联邦理工学院展开合作，利用这些铱催化剂在水中高压条件下由二氧化碳合成了甲醇。但是，甲醇的生成量有限，因此研究人员对催化剂的活性点结构和反应机制进行了详细的研究，试图找出影响甲醇合成的主要因素。

此次，研究人员通过利用具有多个铱金属作为活性点的铱络合物催化剂，旨在开发一种在低温低压的温和反应条件下合成高选择性甲醇的技术。

研究内容

甲醇是由1个二氧化碳分子和3个氢分子分阶段反应，伴随水一起生成的。现有的固体催化剂通常需要200℃以上、2Mpa以上的反应条件。但是，该反应在整个反应体系中在热力学上是有利的，因此可以通过开发合适的催化剂，使在温和条件下的反应成为可能（图1）。此次研究阐明了利用二氧化碳的氢化反应合成甲醇的主要障碍，并使用在气相中呈固体状态的双核铱催化剂，实现了能够在前所未有的低温低压条件下合成高选择性甲醇的催化过程。

图1 此次开发的双核铱催化剂与现有催化剂的反应条件的比较

首先，采用分子内含有一个活性点即金属的单核铱络合物催化剂，在使反应在水中进行的现有催化过程中，生成了少量的甲酸，但没有检测出甲醇。这是因为二氧化碳与一个氢分子反应生成甲酸，由于平衡制约导致生成量有限，所以之后的氢化反应无法进行。因此，为了利用多个活性点实现二氧化碳的连续氢化，新开发出一种具有2个铱金属的双核铱催化剂。结果发现，在水相中使用这种双核络合物催化剂后，即使在温和的条件下也能生成甲醇（图2）。但是，存在向溶媒水分子的活性点配位的竞争反应，因此甲醇的生成量很少。

图2 （a）双核铱催化剂的活性点——两个铱金属中心促进二氧化碳的连续氢化，从而生成甲醇；（b）在不同催化剂和反应形态下的生成量的比较（反应温度：60℃，反应时间：15h）

研究人员未按照传统方式，使用将双核铱催化剂溶于液相中的均相催化过程，而是尝试将双核铱催化剂以固体状态在气相(氢气和二氧化碳的混合气体)中进行反应，结果甲醇生成量增加了30倍。随着反应时间的推移，甲醇生成量呈线性增长（图3a）。而且，未检测到甲烷和一氧化碳（图3b）。加入含有碳同位素13C的二氧化碳后，就会得到当量分子量为33的甲醇，由此可以确认甲醇是由加入的二氧化碳生成的。另外，在30℃的低温条件和0.5MPa的低压条件下，也能通过催化反应将二氧化碳转化为甲醇。

图3 （a）甲醇生成量随时间的变化 （反应温度：60℃）；（b）气相色谱对生成物的分析（上面的图是甲醇的参照样本，用于比较）

在此次开发的双核铱催化剂中，重要的是在分子内适当地排列作为活性点的2个铱金属，铱金属之间的距离过近或过远都会降低催化剂活性。另外，使用单核铱催化剂时未能检测到甲醇的生成这一现象说明，此次开发的双核铱催化剂是通过多个活性点实现二氧化碳的连续氢化，从而高效地生成甲醇。

另外，生成的甲醇主要存在于气相中，因此容易回收。如果再填充二氧化碳和氢气，就可以重复利用催化剂。在5次的再利用试验中，催化剂性能没有明显的劣化，催化剂的总转化数超过100。这样的催化系统可以应用于流程，并且容易实现实用化。

此次的成果为开发在低温低压下由二氧化碳合成甲醇的催化剂提供了基础知识，今后有望对碳循环利用的关键物质——甲醇制造工艺的高效催化剂的开发做出贡献。

今后展开

今后，研究人员将致力于进一步提高催化剂的性能并降低成本。另外，为了更好地提高甲醇的生产效率，将进一步改进流程，开发实用性高的催化工艺。

术语解释

◆络合物催化剂：

络合物催化剂是由作为反应活性点的金属及其周围的有机配体组成的化合物(络合物)，具有催化功能。单核络合物催化剂有1个金属作为反应活性点，而复核络合物催化剂有2个以上金属。

◆甲醇：

甲醇作为醋酸、福尔马林等各种化学品的原料和替代燃料，年产量约为1亿吨。近年来，中国将甲醇转化为塑料原料乙烯和丙烯，预计今后甲醇的需求将进一步扩大。

◆固体催化剂：

以下是络合物催化剂与固体催化剂的特征比较。

◆碳回收利用技术：

将二氧化碳作为碳资源进行捕捉与回收，制成各种碳化合物再利用的技术。

◆平衡：

所谓平衡，是指在可逆反应中，正向反应与反向反应的速度相等，反应物和生成物在表面上浓度不变的状态。该平衡取决于反应、浓度、温度、压力等，如果条件改变，平衡就会移动。向反应物的转化率受到平衡的制约，反应不会超过平衡状态下的转化率而进行。例如，二氧化碳/氢气和甲醇之间的平衡转化率如下图所示，高压条件下向甲醇的转化率高，高温条件下向甲醇的转化率低。

◆催化剂转化数（催化常数）：

表示在催化反应中，一分子催化剂所催化的原料的分子数。是表示催化剂稳定性（寿命）的指标。

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翻译：肖永红

审校：李涵、贾陆叶

统稿：李淑珊

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