氨燃料固体氧化物燃料电池的低温运行

Original AIpatent AIpatent 前沿研发信息介绍平台 2022-06-12

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摘要：氨是未来氢能社会中重要的氢载体，本文中，研究小组致力于使用氨燃料的固体电解质型燃料电池(SOFC)的开发，研究了对氨燃料表现出高活性的阳极催化剂，发现Ni-Cr催化剂具有最高的氨氧化特性和出色的稳定性。另外，为了实现更低温度下的运行，电解质、阴极、阳极全部使用质子传导性陶瓷，制作出全质子传导性SOFC单电池，并使用氢燃料进行发电试验。结果显示，即使在500℃左右的低温下也能获得高发电性能（最大功率为171mW/cm²）。

关键字：氢能，氨，固体氧化物燃料电池，阳极金属陶瓷，镍合金，高温质子导体

1 研究背景

为了构建以风能和太阳能等可再生能源为基础的低碳社会，氢能的利用备受期待。从风能、太阳能等自然能源获得的电能输出变动较大，与存储在巨大的蓄电池中相比，转换成氢气这一能源载体更为现实。另外，日本正在考虑在拥有水电等剩余电力的海外制氢，然后输送回日本作为能源进行使用。

如上所述，氢作为能源载体备受期待，但是它在常温下是气态，存在着储存和运输困难的问题。虽然也可以转化为液氢进行储存和运输，但是氢液化会产生巨大的能量消耗，同时气化过程中的氢逸散也是一个问题。因此，有人提出了利用含有氢的各种化合物作为氢能运输和储存介质的方法。目前，甲烷、氨、甲基环己烷（MCH）在日本被认为是有希望的候选品，正在进行相关开发。

在所有候选中，研究小组认为氨是将来最有希望的氢能载体。为了在将来构建氢能社会，研究小组认为将氨燃料与高效的固体氧化物燃料电池(SOFC)组合是有效利用能源的最佳方法，因此进行了以氨为燃料的SOFC的开发。SOFC最早设想以天然气（甲烷）为燃料，用于阳极(燃料极)的Ni催化剂在以氨为燃料时活性不足，而且随着运行温度的降低活性也会降低。

研究小组致力于燃料极催化剂的研究，开发出镍-铁(Ni-Fe)、镍-钼(Ni-Mo)、镍-钨(Ni-W)、镍-钽(Ni-Ta)合金等高活性催化剂，并证实了这些阳极催化剂在中低温领域(700℃~900℃)对氨燃料具有非常高的活性。

2 研究目的

此前的研究中设想的是以氨为燃料的大规模发电系统，但是通过开发高活性催化剂使小型化、简单化成为可能，从而在工厂、办公场所、家庭用小型热电联产、甚至汽车等移动物体的应用也进入研究视野。为了普及这些用途，需要降低成本和缩短启动时间，其中的关键是实现在更低温度下的运行。

在本研究中，以开发在500~600℃下也具有足够高活性的催化剂为目标，进行了以Ni为基础的新型合金燃料极催化剂的探索。另外，实际制作了发电试验单电池，进行了氨燃料SOFC的发电特性评价以及耐久性评价。此外，利用在低温下也具有高离子电导率的质子传导性陶瓷作为电解质，开发出了在500~ 600℃下也具有足够高发电性能的SOFC。通过以上研究，开发出了氨直接利用型SOFC低温运行的关键技术。

3研究方法

（1）高性能燃料极材料的探索和使用这些材料的SOFC发电性能评价

除了目前为止发现的Ni-Fe、Ni-Mo、Ni-W、Ni-Ta合金以外，研究小组进一步拓展了研究范围，对多种氨吸附能高（容易形成氮化物）的3d、4d、5d过渡金属以及氮脱离能高的Ni合金催化剂进行了探索和SOFC发电评价。使用的单电池为电解质支撑型，采用低温下氧化物离子传导性高的镓酸镧系电解质（La_0.90Sr_0.10Ga_0.80Mg_0.20O_2.85, LSGM）以及低温下氧气还原活性高的钐锶钴系阴极（Sm_0.5Sr_0.5CoO₃, SSC）。

对于发电特性评价，采用电流-电位曲线、阳极极化曲线、阻抗分析等方法，综合评价了发电性能。另外，还研究了发电后燃料极催化剂的结构、组成及其分布。此外，还着眼于燃料极与电解质之间的界面结构，并对各部件之间的反应性等与SOFC燃料极催化剂实用化有关的课题进行了探讨。

（2）对利用高温质子传导性陶瓷的发电试验单电池构造的探讨和发电特性评价

LSGM电解质在500~600℃下的氧化物离子传导性不够高，对于需要高电流密度运行的汽车等，从实用的观点出发，需要提高电解质的氧化物离子传导性。因此，研究小组采用了近年来文献中提到的在低温下也具有高离子传导性的高温质子传导性陶瓷用于电解质、阳极、阴极，制成了全质子传导性SOFC，并对其在500~ 600℃的发电特性进行了评价。

4 研究成果

（1）高性能燃料极材料的探索和使用这些材料的SOFC发电性能评价

此前开发出的镍-铁(Ni-Fe)合金阳极催化剂在中低温范围(700~900℃)对氨具有高氧化活性（引用文献①），因此研究小组研究了这种燃料极催化剂上的氨氧化反应机理（如图1），并基于此提出了高活性催化剂的设计方针（引用文献②）。也就是说，要提高针对氨氧化反应的燃料极催化剂活性，合金催化剂的氨吸附能和氮脱离能的平衡是重要的条件，添加金属的氮吸附能可以作为指标。此外，根据该设计方针，还开发出了镍-钼(Ni-Mo)、镍-钨(Ni-W)、镍-钽(Ni-Ta)合金等高活性催化剂（引用文献③）。

图1 SOFC阳极氨氧化机构和高活性化指针

本研究还选择3d、4d、5d过渡金属和具有高氮吸附能的金属（Cr、V、Nb、Ta），制作出Ni₉₇-M₃合金(M为添加的过渡金属)/20 mol %钐掺杂CeO₂(SDC)的金属陶瓷阳极，然后采用镓酸镧系电解质（La_0.90Sr_0.10Ga_0.80Mg_0.20O_2.85, LSGM）和钐锶钴系空气极（Sm_0.5Sr_0.5CoO₃, SSC）制作电解质支撑型SOFC单电池，并评价了其发电特性。

图2所示为各种Ni₉₇M₃/SDC金属陶瓷阳极的氨氧化极化特性。新开发的Ni_97-Cr₃合金催化剂拥有高活性，超过了此前活性最高的Ni_97-Mo₃合金催化剂。图3展示了合金催化剂的活性增强因子与氮吸附能的关系。如前所述，合金催化剂的氨吸附能和氮脱离能的平衡对于提高活性至关重要，研究小组发现氮吸附能为-400kJ /mol左右的金属Cr可实现最理想的平衡。

图2 各种Ni₉₇M₃/SDC金属陶瓷阳极的氨氧化极化特性

图3 各种Ni₉₇M₃/SDC的氨氧化活性增强因子与氮吸附能的关系

使用氨燃料、在700℃下比较了Ni_97-Cr₃合金催化剂与Ni催化剂的耐久性(图4)。使用Ni/SDC阳极的单电池特性在初期比较低，30小时后特性显著恶化；而使用Ni_97-Cr₃/SDC阳极的电池在30小时后也几乎没有劣化，从耐久性的角度来看性能优异。图5所示为试验后电极的表面及截面SEM图像：Ni_97-Cr₃/SDC阳极未显示大的变化，但在Ni/SDC阳极中发现Ni团聚，粒径变大。其原因是在700℃的氨中，Ni重复发生氮化和脱氮化反应，所以产生团聚。

图4 Ni_97-Cr₃/SDC及Ni/SDC的发电特性（燃料：氨，温度：700℃）

图5 Ni_97-Cr₃/SDC及Ni/SDC的表面及截面SEM图像（氨气、700℃、30小时处理后）

（2）对利用高温质子传导性陶瓷的发电试验单电池构造的探讨和发电特性评价

为实现SOFC的低温运行，原本计划使用在500℃左右的温度下也具有高氧化物离子传导性的Sr_3-3xNa_3xSi₃O_9-1.5x（SNS），但因烧结温度低导致单电池很难制备，并且钠离子传导性比氧化物离子传导性更高。因此，研究小组使用同样在500℃左右的温度下具有高离子传导性的钙钛矿系高温质子传导性陶瓷进行SOFC的开发。2017年研究小组使用具有质子传导性的BaZr_1-xYb_xO_3-δ作为电解质，结合具有氧化物离子传导性的Ni/YSZ阳极和SSC阴极制作出单电池，进行了发电评估，但是没有得到满意性能。据推测，这是因为电解质和电极上的载体不同，导致其界面阻抗变大。

于是，2018年研究小组制作了全质子传导性的单电池，对其发电特性进行了评价。使用BaZr_0.8Yb_0.2O_3-δ（BZYb）作为电解质，Ni/BZYb作为阳极，质子和介孔混合传导性的BaCo_0.4Fe_0.4Zr_0.2Y_0.1O_3-δ (BCFZY)作为阴极，制作出图6所示的阳极支撑型单电池。图7所示为利用氢燃料、在650~500℃的低温下评价其发电特性的结果。结果显示，该电池在低温（500℃）下也能得到非常好的发电特性（最大输出功率为171mW /cm²）。虽然尚未使用氨燃料进行发电特性评价，但是研究小组认为，通过结合此前开发的Ni_97-Mo₃合金催化剂，本研究制得的全质子传导性SOFC可以获得较高的氨氧化特性。