CO2回收技术与CO2有价转化技术的融合

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摘   要：为了能够以地球表面各种气体中所含的CO₂为碳源，并将其转化为燃料和化工产品等有价物再加以利用，从而加速实现碳循环型社会，日本IHI公司提出了经济可行性的系统，融合CO₂回收技术和有价转化技术。

关键字：CO₂回收技术、CO₂有价转化技术、甲烷化、烯烃化、碳循环型社会

前言

在全球脱碳潮流下，实现碳循环型社会已成为当务之急。以CO₂为碳源，通过与氢气（H₂）反应转化为各种有价物（碳氢化合物）的碳循环作为其方法之一而备受关注。IHI集团不仅开发CO₂回收技术，还开发高效生产氢气的技术以及通过CO₂与氢气反应将CO₂转化为有价物的技术。通过这些技术的融合，最终有可能实现不以从地下开采的化石资源为碳源，而是利用地球表面现存碳源（生物质能源排放的CO₂和大气中的CO₂），从而实现不再增加大气中的CO₂。

将CO₂转化为燃料甲烷（CH₄）的甲烷化技术可产生作为城市燃气主要成分的甲烷气体，因而可以直接利用现有的生活基础设施（例如城市燃气网和家用燃气灶），并减少CO₂排放。也就是说，普通家庭和工厂即使不引入特殊设备，也可以为减少CO₂排放作出贡献。然而，众所周知，受CO₂回收成本和氢气供应成本的影响，甲烷化成本明显高于天然气，需要采取降低成本的措施。因此，IHI提出了一种通过系统地融合CO₂回收设备和有价转化设备（如甲烷化）来降低总体成本的方法。

此外，本文还将详细描述将CO₂转化为低级烯烃（塑料原料）的技术（烯烃化）。低级烯烃具有2～4个碳原子相连（其中至少有一个是双键）的化学结构，具体包括作为许多主要基础化学品原料的乙烯、丙烯、丁烯等。塑料瓶、聚酯纤维、泡沫聚苯乙烯、合成橡胶等都是由这种低级烯烃生产的。通常，烯烃通过石脑油（轻质油）的分解产生，但通过使用CO₂作为原料，可以制造低“碳足迹”（原材料和生产过程中产生的CO₂排放量）塑料，有助于循环型社会的实现。

CO₂回收技术和有价转化技术的融合

在众多的CO₂回收技术中，化学吸收法是一种优秀的技术，其使用胺等碱性水溶液作为吸收液，利用化学吸收和释放反应从燃烧废气中回收CO₂。具体而言，如CO₂回收和有价转化融合流程图所示，发电厂的燃烧废气被吸入“吸收塔”，CO₂与稀释的吸收液接触，废气中的CO₂被选择性地吸入吸收液中；接着，将含有大量CO₂的吸收液送入“放散塔”，通过加热将吸收液中的CO₂分离为气体；然后进行冷却和压缩，可以回收99%以上的高纯度CO₂。如CO₂回收成本构成图所示，在该回收工序中，“从放散塔的吸收液中解离CO₂所需的能源（可再生能源）的消耗”约占总成本的一半，对经济性产生很大影响。

为此，IHI开发了减少可再生能源利用的技术，并证实在中试工厂，可再生能源成本可以比传统工序降低40%左右。

单独使用CO₂回收装置时，需要从外部系统获取用于CO₂回收的可再生能源，但将CO₂回收和有价转化融合后，有价转化反应产生的热量可以直接用作CO₂回收的可再生能源。例如，在组合CO₂回收装置和甲烷化装置的工序中，CO₂回收装置回收的CO₂与氢气一起被导入甲烷化反应器，在反应器内制造CH₄。如以下反应式所示，在该反应中，每molCO₂产生165kJ的热量。

同时，CO₂回收装置中的CO₂回收需要来自外部的能量，但如果该值小于甲烷化产生的热值，则通过将CO₂回收装置和甲烷化装置融合，有可能实现能量自给自足。当采用IHI开发的减少可再生能源减排利用的技术应用于CO₂回收装置时，可以充分实现热量的自给自足，提高整个过程的效率，从而大幅降低运行成本。

另外，制氢过程中也存在利用热能的工序。通过在CO₂回收、制氢、有价转化的整体过程中有效利用热能，有望进一步降低成本。

CO₂的燃料化技术～甲烷化～

IHI集团在开发有价转化技术之前一直在开发CO₂回收技术，目前已完成氧气燃烧技术和前述胺吸收法的实证。最初的设想是将回收的CO₂进行地下贮存，并进行了大型化开发。但是，对于这一方法，除了经济问题之外，政策、制度、公众接受度（当地居民的理解和接受）等方面还存在很多需要解决的课题，这些课题的解决尚需时日。因此，需要一种技术将回收的CO₂转化为有价物并加以利用，而非将其储存在地下，甲烷化作为其中之一备受关注。

IHI集团开发出一种催化技术，可将煤炭和生物质气化产生的合成气体（H₂和CO的混合气体）转化为甲烷。为了将该技术应用于碳循环，IHI正在开发通过回收废气中的CO₂，并在催化剂的作用下与H₂反应来制造甲烷气体的技术。如果通过该技术将化石燃料利用（例如火力发电厂和钢铁厂）产生的CO₂转化为甲烷气体并导入现有的城市燃气管道，则可以大幅减少普通家庭和工厂中的CO₂排放，进一步向碳循环迈进。

为了加速这项研究开发，IHI于2011年开始与新加坡A*STAR（Agency for Science, Technology and Research：科学技术研究厅）旗下的化学工学研究所ICES（Institute of Chemical and Engineering Sciences）进行共同研究，开发了一种高活性且长寿命的催化剂。对于该催化剂的进一步评估已在新加坡和IHI横滨工厂的试验装置中完成，接下来IHI计划在相马IHI绿色能源中心进行实证试验。

CO₂的化学原料化技术～烯烃化～

为了将CO₂转化为更高价值的物质，IHI正在开发一种将CO₂转化为低级烯烃（树脂和塑料的原材料）的技术。

烯烃是当前树脂和塑料的原料，其通过石脑油裂解装置对重油分馏得到的石脑油进行分解而制造，并供应给各化工厂。在本技术中，使用从废气中回收的CO₂合成的烯烃可以用作化石原料来源烯烃的替代品。也就是说，与甲烷化技术一样，烯烃化技术也可以在不大幅改造现有基础设施的情况下降低产品的碳足迹，有助于减少二氧化碳的排放总量。

利用CO₂制造烯烃的方法如下：

① 利用水性逆向变换反应将反应性低的CO₂暂时转化为CO（FT反应：Fischer-Tropsch）；

② 通过甲醇或二甲醚(DME)脱水（MTO反应：Methanol to Olefin）；

③ CO₂直接氢化

各自特点如表所示。作为③CO₂直接氢化技术，IHI正在开发一种使用Fe系纳米催化剂一级氢化CO₂来合成低级烯烃的方法（CO₂-FTO 反应：CO₂-Fischer-Tropsch to Olefin）。在这种方法中，通过从CO₂直接合成低级烯烃而不经过CO或甲醇，可以大幅降低设备成本和运行成本。此外，与甲烷化催化剂一样，IHI正在与ICES合作开发用于该反应的催化剂。

一般来说，在以CO为原料的FT反应中，Fe系催化剂具有较高的烯烃化率，对与低等级烯烃对应的碳氢化合物的合成具有较高的选择性。因此，其也有望作为由CO₂直接合成低级烯烃的催化剂。直接氢化CO₂合成烯烃的反应如下式所示。

但是，在实际的催化反应中，不仅会生成低级烯烃，还会生成较重的烯烃（n为5以上）和链烷烃（所有碳键均为单键）。IHI-ICES开发的改良Fe系纳米催化剂作用下，生成的各碳氢化合物的碳摩尔分数（示例）如下图所示。在该催化剂作用下，生成的碳氢化合物中约4成（碳摩尔分数为0.4）是C₂-C₄的低级碳氢化合物，但其分布因反应温度、压力和催化剂成分的不同而有很大差异。另外，其生成率还取决于催化剂的还原和活化条件。因此，今后计划对催化剂成分、活化方法、运行条件等进行研究，并进行反复实证，以使低级烯烃的生成率最大化。

有价转化技术的今后展开

与其为减少CO₂排放而承担回收和储存成本，不如通过将CO₂作为碳源再次转化为有价物并进行碳循环，为CO₂回收创造新价值。IHI集团计划在继续进行甲烷化和烯烃化等代表性技术开发的同时进行早期商业化开发。同时，该技术的另一原料——氢的稳定供应必不可少。今后IHI集团将利用自主技术有效利用日本及海外的可再生能源，并提供减少CO₂排放的整体解决方案，为实现碳循环型社会作出贡献。

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翻译：李释云

审校：李涵、贾陆叶

统稿：李淑珊

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