全球首个“碳-空气二次电池系统”的提出与开发！大量引入可再生能源所必需的固体氧化物大容量蓄电系统

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摘  要：日本东京工业大学的研究小组提出了一种“碳-空气二次电池系统”，并在使用固体氧化物燃料电池/电解池的充放电实验中，实现了84%的库仑效率和38%的充放电效率，该系统有望用作大规模利用可再生能源所必需的固体氧化物大容量蓄电系统。

关键字：碳-空气二次电池系统、固体氧化物大容量蓄电系统、CO₂电解反应、固体氧化物燃料电池/电解池

 要点

• 全球首次开发出固体氧化物大容量蓄电系统，该系统通过电解CO₂来蓄电，通过碳与空气中的氧气发生化学反应来发电

• 理论放电效率为100%，理论体积能量密度为1625Wh/L，高于使用氢气的现有系统

• 有望用作大规模利用可再生能源所必需的大容量蓄电系统

概要

日本东京工业大学的研究小组提出“碳-空气二次电池（Carbon/air secondary battery，CASB）系统”，并对该系统的充放电进行了实证。该系统以电解二氧化碳（CO₂）产生碳（C）的形式蓄电，利用碳与空气中的氧（O₂）发生化学反应进行发电。在此之前，已有关于CO₂电解的研究，以及利用碳和氧发电的研究的报道，但本研究中首次结合使用两者进行系统开发。

与作为大量引入可再生能源所必需的大容量蓄电技术而备受关注的氢／水-power-to-gas-to-power（H₂/H₂O-P2G2P）相比，此次开发的CASB系统的理论体积能量密度为1625Wh/L，高于压缩氢气（379Wh/L，20MPa），基于总反应C+O₂⇆CO₂的理论放电效率为100%。该系统可以独立控制蓄电系统的输出和蓄电容量，因此有望作为新一代大容量蓄电系统。此外，放电时生成的CO₂会被储存，因此该系统还具有不排放CO₂的特点。

在使用固体氧化物燃料电池/电解池（SOFC/SOEC）的充放电实验中，实现了84%的库仑效率和38%的充放电效率。

背景

目前正在推进可再生能源的引入，但仍存在一些重大课题，例如如何保证电力供求平衡等。这是因为太阳能发电和风力发电等易受天气状况影响，导致发电量不稳定，因此可能会产生供过于求或者供不应求的情况。为了解决该课题，需要开发一种“大容量蓄电技术”。

在大容量蓄电的技术开发和设备设计方面有几点需要考虑。例如，需要使用尽可能紧凑的设备来确保尽可能多的蓄电量；充电和放电时不产生损耗（充放电效率）也很重要。此外，还在探讨诸如缩短充放电时间，增大可提取能量等蓄电技术的开发与使用。

近年来，使用“氢”的充放电方法备受关注。水能够电解成氢，以氢气的形式储存电力，也能够利用氢气发电来再次提取电力。该方法是通过相互转换氢气（Gas）与电力（Power）来进行充放电，因此被称为水/氢-Power to Gas to Power（H₂/H₂O-P2G2P）。H₂/H₂O-P2G2P具有可独立设置蓄电容量和输出的优点，但是氢的氧化反应的熵变以及水的蒸发潜热较大，导致充放电效率降低。另外，与固体相比，气体的体积更大，单位体积的能量密度小，因此存在所需储存空间大的课题。

在研究如何提高H₂/H₂O-P2G2P效率并缩小设备尺寸的同时，开发和讨论具有更高性能的充放电方法也很重要。研究小组尤其关注使用碳（C）的方法，到目前为止已经开发出Rechargeable Direct Carbon Fuel Cell（RDCFC），其通过热分解烃来产生碳，并以碳为燃料反复发电。

本研究中将重点放在了利用碳和CO₂的氧化还原反应C+O₂⇄CO₂，该反应的能量密度高，且熵变小，低于2kJ/mol。具体而言，充电原理是利用CO₂的电解反应和Boudouard反应的热化学平衡来析出碳，放电原理是使析出的碳进行与RDCFC相同的反应来发电。

研究成果

本研究提出一种大容量蓄电系统——CASB系统，并成功对该系统的充放电进行了实证。该系统能够使用SOFC/SOEC电解CO₂产生碳，以碳的形式蓄电，并使用碳来发电。

如图1示出CASB系统的充放电方法。

图1 CASB系统的充放电方法

【充电（CO₂电解）时】

以液体形式储存CO₂，充电时将其汽化后使用。通入系统内的CO₂被输入SOEC的电力电解为碳，并储存在SOFC/SOEC内。一氧化碳（CO）的分压随着充电时间的推移而增加，利用Boudouard反应的热化学平衡（2CO⇆C+CO₂）来析出碳。

【放电（发电）时】

储存在SOFC/SOEC内的碳与通入系统的空气中的O₂发生反应，从而获得电力；然后，再次以液体形式储存此时生成的CO₂，由此形成充放电循环。因此，在CASB系统的充放电过程不会排放CO₂。

图2表示各蓄电技术的体积/重量能量密度与输出密度的关系。CASB系统的理论体积能量密度为1625Wh/L，理论重量能量密度为2500Wh/kg。预想将CASB系统用作固定式蓄电系统，因此体积能量密度是更为重要的指标。CASB系统的体积能量密度有望高于压缩氢（理论体积能量密度为379Wh/L，20MPa）和锂离子电池。另外，与H₂/H₂O-P2G2P一样，CASB系统也可以独立设置储存碳或CO₂的容量（＝蓄电容量）和燃料电池/电解电池的输出，因此有望用作大容量蓄电系统。

图3示出CASB系统的充放电特性和性能。本次实验使用SOFC/SOEC，全球首次成功在800℃、100mA/cm²的条件下进行充放电循环（10次）而不产生电极劣化。最终实现了84%的库仑效率、38%的充放电效率、以及80mW/cm²的输出密度。

图2  蓄电技术的体积（a）和重量（b）能量密度与输出密度的关系。

锂离子电池（Li-ion）、钠-硫电池（NaS）、铅酸电池（Lead-acid）、镍-镉电池（NiCd）、钒氧化还原液流电池(vanadium redox flow batteries,VRFB)取自参考文献。

图3  CASB系统的充放电特性（a）和性能（b）。

图3a中纵轴表示端子电压和输出密度PD，横轴表示经过时间和容量。虚线表示理论电动势。图3b中红色圆点表示库仑效率ηC，蓝色三角表示充放电效率ηcd，绿色菱形表示放电时的输出密度PD。

未来展望

本研究对CASB系统进行实证后发现，其充放电效率为38%，与估算的H₂/H₂O-P2G2P充放电效率（20%～54%）相当。为了实现CASB系统的实用化，需要进一步提高其效率，因此今后将继续改进和开发该系统。为了提高效率，需要开发能够有效利用碳，并且即使在碳析出的情况过电压也较低的电极。此外，为了实现CASB系统的社会实施，需要对系统整体的充放电过程进行探讨以提高体积能量密度和充放电效率。

参考文献：

[1] M. Ihara and S. Hasegawa, Quickly Rechargeable Direct Carbon Solid Oxide Fuel Cell with Propane for Recharging, Journal of The Electrochemical Society, 153, (2006), A1544-A1546

[2] S. Hasegawa and M. Ihara, Reaction mechanism of solid carbon fuel in rechargeable direct carbon SOFCs with methane for charging, Journal of The Electrochemical Society, 155, (2008), B58-B6

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翻译：李释云

审校：贾陆叶

李   涵

统稿：李淑珊

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