具有世界最高水平氢分离性能的氧化石墨烯膜开发成功！显著提高耐湿性，大幅推进实用化

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摘  要：日本的研究团队通过将纳米金刚石(ND)嵌入氧化石墨烯(GO)膜中，在保持氧化石墨烯(GO)膜具有的仅允许氢通过的物理过滤器功能的同时，成功提高了其耐湿性，从而向实用化迈出了一大步。

关键字：氧化石墨烯膜、氢分离性、耐湿性、创新型制氢工艺、CCUS、蓝氢

 要点

• 通过引入纳米金刚石（ND），抑制纳米石墨烯间的静电排斥，从根本上解决了氧化石墨烯（GO）分离膜的致命缺点——“低耐湿性”

• 通过创新型制氢工艺实现低成本清洁氢的稳定供应，为实现脱碳社会作出巨大贡献

背景

氢在使用时不会产生二氧化碳，因此作为实现脱碳社会的新时代能源，需求量很大，已经开始将其应用于电力、交通、钢铁等需要大规模低碳化的部门。特别是由可再生能源制造的“绿氢”，以及由化学燃料制造并组合使用CCS（碳捕获与封存）技术的“蓝氢”作为实现碳中和的关键，在世界范围内备受关注。为了实现真正的氢能社会，预计氢需求量将会急剧增加。因此，迫切需要开发一种具有高能源效率的制氢工艺，以稳定供应廉价氢。

目前，氢通过化石燃料的水蒸气重整工艺大规模制造。在该过程中，重整时以及重整后的混合气体（氢气、二氧化碳）分离和精制都会消耗大量能量。因此，为了实现大规模供氢，需要确立更高效的制氢方法。

目前，在工业上使用金属膜、多孔无机膜、高分子膜等作为氢分离膜，但由于膜的价格高且分离性能差等原因，目前尚未实现低成本的高纯制氢。近年来，利用二维膜材料的物理氢分离技术作为解决这一问题的方式开始引起关注，其中，GO作为具有极高分离性能的二维膜材料备受关注。

已知通过层压和压缩GO纳米片（图1）而制成的GO分离膜具有极强的从含有二氧化碳和氧气的多种混合气体中分离氢的能力，其分离潜力是工业上使用的高分子膜的10倍。然而，GO纳米片与水的亲和性高，因此现有的GO分离膜具有耐水性差的致命缺点。因此，难以将其应用于会产生含有水蒸气的混合气体的传统化石燃料制氢工艺。

为解决该课题，世界各国开展了广泛研究，最终确立了通过化学连接GO纳米片来提高耐水性的技术。然而，这种方法很难控制发挥氢气过滤器功能的纳米片之间的间隙距离，导致原本具有的氢分离性能明显下降。

图1  GO纳米片的AFM图像

（比例尺：2μm）

本次，研究小组基于纳米片之间的静电排斥会促进水膨胀的假设进行膜材料设计，最终成功确立了兼具耐水性以及氢透过性的分离膜技术，并开发出具有世界最高分离性能的氢分离膜。

本技术不仅实现了制氢工艺的创新，还实现了副产物二氧化碳的高纯度回收，有望应用于CCS（碳捕获与封存）和CCU（碳捕获与利用）。此外，通过联合使用这些技术，可以提供清洁的“蓝氢”，有望为全球变暖作出巨大贡献。

研究内容和成果

GO纳米片的表面存在羟基等极性基团，因此，GO纳米片与水的亲和性高，易溶于水。当将水作用于层压有GO纳米片的GO膜上时，GO纳米片带负电，导致GO纳米片之间产生相互排斥（静电排斥），层间距扩大（图2a、b）。当水侵入空隙后GO膜吸水膨胀，导致结构逐渐崩坏。在之前的研究中，为了防止这种情况发生，使用化学键连结固定GO纳米片的方法。通过这种方法成功抑制了由水导致的GO膜膨胀，但会大幅降低原本具有的氢分离性能。这是由于强制约束了GO纳米片，导致难以控制纳米片之间的空隙，进而削弱了其作为物理过滤器的功能。

本研究采用了颠覆性思维，认为如果能够防止GO纳米片之间的静电排斥，则可以在保持高氢分离性能的同时提高水的溶胀性。基于此，通过引入带正电的ND，成功达成了预期目标（图2）。此外，利用大型同步辐射装置SPring-8的粉末晶体结构分析光束线（BL02B2），对本研究开发出的分离膜的氢分离机制从结构上进行了评价。

图2  GO膜和GO/ND+复合膜的示意图

（a）紧密层压的GO膜；

（b）GO膜遇水膨胀，积层崩坏；

（c）在未大幅改变GO积层的情况下引入ND+后的膜；

（d）ND+在高湿度下消除电荷从而稳定GO膜。

ND是具有金刚石晶体结构的纳米颗粒，除了作为金刚石具有压倒性的机械和化学稳定性外，还可以通过对表层进行化学修饰来改变颗粒表面的性质。对颗粒表面进行精确控制后形成的ND有望应用于医疗、环境和催化剂等领域，日本在该材料的开发方面处于世界领先地位。另外，由于ND价格极其低廉，因此被广泛用作自动铅笔的铅芯、发动机油的添加剂、研磨剂等。

研究小组着眼于以下三点认为，将带有正电荷的极微小ND嵌入到GO膜中后，可以在不破坏GO膜结构的情况下控制GO膜内部的电学特性：

①   ND的机械和化学性能都非常稳定；

②   能够制备小至5纳米且均一尺寸的颗粒；

③   通过对颗粒表面进行化学修饰可以使其带正电和负电。

基于该假设进行进一步研究后发现，ND可以消除GO纳米片之间的静电排斥，而且即使在高湿度下，也可以防止由水导致的GO膜膨胀。实际上，在高湿度条件下对气体分离性能进行测定后发现，未引入ND的分离膜，在100小时后其透过率降低55%，选择性降低70%，而引入了ND的分离膜仅分别降低5%和10%（图3）。

由此，首次成功在保持GO分离膜的高氢分离性能的同时提高了耐水性。

图3  GO、GO/ND+膜的气体分离性能（a）H₂透过率（b）H₂/CO₂分离能力

图4示出各种工业分离膜的氢分离性能（GPU: Gas Permeation Unit）的比较。从图4可以看出，引入了ND的GO纳米片膜（●）的氢分离性能明显高于传统膜。另外发现，还可以通过ND的含量来控制氢透过性，当添加量高达30%时，在具有与通常GO膜（〇）相同的选择性的同时，透过率最高能提高到4倍左右。

图4  本研究开发的GO/ND+️氢分离膜以及现有氢分离膜的H₂透过率和H₂/CO₂分离能力

（越靠右上，性能越高。️红色圆圈●下的数字表示ND⁺含量。）

此外，还发现该设计方针可以应用于除ND以外的带正电材料。例如，当在GO片之间安装带正电的多面体低聚倍半硅氧烷(Polyhedral OligomericSilsesquioxanes，POSS)时，可以确认到耐水性略有改善。该结果证明，本研究的技术不限定于GO和ND，而是可以应用于更广泛的材料组合。

未来展望

本次开发的气体分离技术不仅有助于大大降低制氢成本，还有望促进CCUS（碳捕获、利用与封存）技术的发展，实现“蓝氢”的稳定供给。此外，除了氢和二氧化碳的分离外，本研究的技术还有望用于解决超级电容器和传感器等其他利用GO的应用技术所面临的耐湿性问题。

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翻译：李释云

审校：贾陆叶

李   涵

统稿：李淑珊

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