Nature新闻，时隔多年，氟利昂卷土重来，竟是东亚某些企业偷排的
又快到「千里冰封，万里雪飘」的严冬时节，北方人有暖气环绕，遭受湿冷这一魔法攻击的南方人发热除了靠抖，还需借助空调这一制暖利器。
空调对环境的污染大家最耳熟能详的恐怕就是其中的氟利昂会破坏能挡紫外线的臭氧层了。
自1987年生效的《蒙特利尔议定书》全面禁止该物质的生产和销售后，南极上空巨大的臭氧空洞得以缓慢恢复，氟利昂的危害也逐渐淡出人们的视线。
臭氧层空洞
然而，根据美国科罗拉多州立大学等机构的研究者今年5月16日在Nature上发表的科学报告指出，自2012年起有人又在偷偷生产氟利昂-11（CFC-11）。监测数据显示，仅2014年至2016年间，大气中每年新排放的氟利昂就高达1万3千吨。
大气中CFC-11含量随时间的观测值(来源:【2】)
目前，科学家还无法准确追踪这些氟利昂究竟是哪个企业偷排的。不过，夏威夷天文台已把源头锁定在了东亚某区域。这种违规的偷排行为，为30年来国际的共同努力蒙上了阴影，也将极大减缓臭氧层空洞的恢复速度。
氟利昂-11制冷剂
那么小小的氟利昂到底是如何对臭氧层产生巨大破坏的呢？
氟利昂（英语：Freon、free-on，也叫氯氟烃、氟氯烷）本是美国杜邦公司的注册商标名字（商标的拥有者现为科慕公司），被用作某些卤代烃的统称，常温下都是无色、无味或略有气味、无毒或低毒、化学性质稳定的气体或液体，常作为工业致冷剂、农药喷雾剂、发泡剂及溶剂等使用。
氯氟烃最早由比利时化学家弗雷德里克·斯瓦特于19世纪90年代合成出来。由于早期制冷剂普遍使用氨这种材料，而这种物质较危险，因此通用汽车一直在试图寻找替代品。1930年，通用汽车与杜邦合作，共同开发致冷剂，后来成功开发出二氟二氯甲烷，该材料编号为氟利昂-12、R-12、CFC-12。
大气中CFC-12含量的时间序列
R后方的数字代表杜邦开发的制冷剂等级数，用于系统性识别单一卤代烃，以及卤代烃以外的其他制冷剂。
根据氟利昂中氢原子被卤族元素的取代情况，可以将氟利昂分为三类，分别是：
CFCs：烃类中的全部氢被氯、氟取代。
HCFCs：烃类中的部分氢被氯、氟取代。
HFCs：烃类中的氢部分被氟取代。
其中，CFCs因为含有氯，对臭氧层的破坏最为严重。自1987年《蒙特利尔国际议定书》及其修订案执行以来，其淘汰进程已基本结束。而HCFCs由于其有的氢对氯破坏臭氧作用的抑制，其ODP值要比CFCs低很多，如制冷剂R-22（HCFCs）的ODP值只有制冷剂R-12（CFCs）ODP值的5%左右，虽然其破坏臭氧的作用有减缓，但目前全球也进入了HCFCs的加速淘汰阶段，不过现阶段仍在普遍使用中，如中央空调的大型制冷机组使用的制冷剂。HFCs由于不含氯，对臭氧层无害，但由于其全球升温潜能值GWP很大，1997年的《京都议定书》已将HFCs定位为需限制排放的温室气体。
ODP（Ozone Depletion Potential，臭氧消耗潜能）
用来表示卤代烃所造成臭氧层破坏的程度，三氯氟甲烷（R-11或CFC-11）的臭氧破坏潜势定义为1.0，而一氯二氟甲烷（R-22）臭氧破坏潜势则为0.05。ODP值越小，制冷剂的环境特性越好。根据目前的水平，认为ODP值小于或等于0.05的制冷剂是可以接受的。
GWP（Global Warming Potential，全球暖化潜势）
亦作全球升温潜能值，是衡量温室气体对全球暖化的影响的指标，表示在一定时间内（20年、100年、500年），某种温室气体的温室效应对应于相同效应的CO2的质量，CO2的GWP=1.0。通常基于100年计算GWP，记作GWP100，《蒙特利尔议定书》和《京都议定书》都是采用GWP100。全球暖化潜势是温室效应的影响因子之一。
其中R-22是定频机空调使用了几十年的氟利昂，也是我们接触氟利昂这个称呼的第一个指代。其分子式为CHClF2(二氟一氯甲烷)，本身的稳定性很高，低毒性(对人体基本无毒)，对大气臭氧有影响，影响过程中R-22起到了催化剂的作用，将臭氧分子转化成了氧气分子。
曾被普遍作为空调制冷剂的R-22
都说氟利昂会破坏臭氧层，但是很多人都不知道，真正破坏臭氧层的并不是氟利昂中的氟，而是氯。
氟利昂(CHClF2)中含有氯，当它们上升到大气层中的平流层后，会在强烈的紫外线照射下，发生分解，产生出游移的氯原子。而氯原子就会和臭氧发生反应，将其分解成普通的氧气，而且这种反应是循环进行的，一个氯原子就能够破坏近10万个臭氧分子，从而使其丧失吸收紫外线的能力。所以，别看氟利昂的量小，但是其破坏性极大。
臭氧层被破坏的“罪魁”是氟利昂中的氯原子
在发现氟利昂容易造成臭氧层空洞后，大多数国家已于1987年8月签署《蒙特利尔议定书》，该协议书全名为《蒙特利尔破坏臭氧层物质管制议定书》（Montreal Protocol on Substances that Deplete the Ozone Layer），是联合国为了避免工业产品中的氟氯碳化物对地球臭氧层继续造成恶化及损害，承续1985年保护臭氧层维也纳公约的大原则，于1987年9月16日邀请所属26个会员国在加拿大蒙特利尔所签署的环境保护议定书。该议定书自1989年1月1日起生效。
《蒙特利尔协定书》缔结30周年纪念大会
随后，氢氟碳化合物（HFCs）开始取代氟氯碳化物，然而研究显示氢氟碳化合物为超温室效应气体，在京都议定书时受到严格使用限制。目前氟利昂已全面禁止使用于气体喷雾罐内，但迄今为止，仍没有发现任何无毒又不易燃的卤化碳物质代替氟利昂用于冷媒。所以目前改良的冷媒已将氯成分用氟取代，以减轻氯对臭氧层破坏的影响。
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无氟电器和“无氟牙膏”里的“无氟”含义不同，不是不含氟，而是用不含氯的R-134a取代R-12作为制冷剂，“无氟”应当指无R-12型氟利昂。
实际上，这次发表的研究报告中提到的CFC-11，并不是作为制冷剂使用的氟利昂。在家用制冷行业，冰箱曾普遍使用CFC-12作为制冷剂，CFC-11(分子式CFCl3)则是曾作为热绝缘材料的发泡剂。
泡沫行业因《蒙特利尔议定书》的限制，从原来使用的CFC-11和HCFC-141b发泡剂转向环戊烷或HFC-245fa发泡剂。这两种发泡技术均可生产出性能接近于原来水平的泡沫产品，但环戊烷技术的阻燃性能不足和HFC的高GWP值使业界仍继续探寻更好的替代技术。
作者|一止：上海华东师范大学环境工程专业本科四年级生。
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