【Small】基于类过氧化物酶FeCoZn三原子催化剂的电子舌用于食品防腐剂的比色鉴别

Peroxidase-Like FeCoZn Triple-Atom Catalyst-Based Electronic Tongue for Colorimetric Discrimination of Food Preservatives 

Small ( IF 15.153 ) 

Pub Date : 2023-01-04

DOI: 10.1002/smll.202207036

近年来，单原子催化剂因其具有显著的过氧化物酶或氧化酶样活性而受到传感器领域的广泛关注。在本文中，FeCoZn三原子催化剂(FeCoZn- tac /SNC)作为一种纳米酶的概念验证。本文提出了一种用于食品中7种防腐剂鉴别的双通道纳米酶比色传感器阵列。

进一步的实验表明，FeCoZn TAzyme的过氧化物酶样活性使其能够在H2O2存在的情况下催化3,3 '，5,5 ' -四甲基联苯胺(TMB)和邻苯二胺(OPD)的氧化，分别生成蓝色oxTMB和黄色oxOPD。然而，食品防腐剂通过π -π堆叠作用和氢键吸附在纳米酶表面，FeCoZn TAzyme催化活性的降低会引起不同的比色信号变化，这为每种食品防腐剂提供了独特的“指纹”。

食品防腐剂是用于处理食品以延长保质期的化合物适量的防腐剂似乎是安全的，但超过允许的安全标准的防腐剂摄入肯定对人体健康有害。例如，使用苯甲酸(ben)和山梨酸(sor)可导致对敏感个体的副作用，如荨麻疹、哮喘、惊厥和代谢性酸中毒因此，为了保证食品安全，迫切需要开发一种有效、可靠的分析方法来鉴别和测定防腐剂。

目前已采用气相色谱法(GC)、高效液相色谱法(HPLC)、毛细管电泳法(CE)和超临界流体色谱法等多种方法测定食品防腐剂。尽管这些检测方法已经取得了显著的进展，但在通量、时间、成本、灵敏度和操作方便性等方面都远远低于要求。因此，食品防腐剂的高通量鉴定仍然是一个巨大的挑战。相反，阵列感应技术也称为“化学舌/鼻”)提供了一种替代策略，它使用选择性受体产生多个输出通道来创建模式，类似于嗅觉各分析物的指纹图谱来源于统计学方法;例如，线性判别分析(LDA)允许对传感器阵列进行“训练”，以识别各种分析物，包括细胞、细菌氨基酸组织、无机离子碳水化合物和有机分子。然而，它们还没有被探索用于食品防腐剂的鉴别。

近年来，人们开发了具有酶活性的催化纳米材料(即纳米酶)，包括贵金属基纳米结构金属氧化物、过渡金属二卤化物、碳基纳米结构和金属-有机框架(MOFs)，，以缓解天然酶的固有局限性，如高成本和低稳定性。其中，MOFs是模拟酶的理想候选者之一。MOFs由于其高孔隙率，可作为合成单原子纳米酶(SAzymes)的前体。MOF材料可以通过增加单个金属原子与基底的相互作用来解决SACs的聚集问题，而MOF衍生的SACs继承了MOF的许多优点，如三维孔隙率高、比表面积大，更有利于物质的扩散和活性位点的充分暴露。特别是SAzymes作为模拟天然酶的人工纳米酶出现。由于SAzymes具有较高的原子利用率和独特的电子结构，因此具有明确结构的SAzymes是研究其构效关系的理想平台。

遗憾的是，表面自由能的增强使SACs只有一个金属位点，并且容易团聚，导致催化性能严重下降。与单原子组分相比，电子环境可调的多原子催化剂可进一步增强催化剂的内在活性和稳定性。在多原子催化介质中，金属簇中心会提供一系列独特的、通常意想不到的催化性能。相邻原子之间的强化学相互作用可以有效地稳定单一物种，防止聚集，从而产生高度稳定的活性位点。然而，利用原子弥散的多种金属增强SAzymes活性的研究鲜有报道。

在此，将传感器阵列和类过氧化物酶FeCoZn-TAC/SNC结合起来，构建了一种双通道比色纳米酶传感器阵列，可以鉴别食品防腐剂。该阵列的双通道由两个比色反应组成，即FeCoZn-TAC/snc催化的OPD和H2O2的反应(通道I)和TMB和H2O2的反应(通道II)分别产生黄色和蓝色。

在食品防腐剂存在的情况下，它们通过π-π叠加作用和氢键吸附到FeCoZn-TAC/SNC表面。因此，FeCoZn-TAC/SNC的活性位点被吸附掩盖，导致过氧化物酶样活性较低，颜色较浅，肉眼可见。食品防腐剂与FeCoZn-TAC/SNC之间的差异相互作用产生的比色信号变化是每种食品防腐剂的特征。然后对这些反应进行统计分析，以区分0.4µm的七种防腐剂。

图片5：a)双通道比色传感器阵列示意图。b)双通道传感器阵列在添加0.4µm不同食品防腐剂时的响应曲线，其中每个值为三次独立测量的平均值，误差条为±SD。c)传感器阵列识别7种食品防腐剂(均为0.4µm)的2D LDA评分图。d) 7种食品防腐剂的色差特征。e)由传感器阵列在0.4µm时对7种食品防腐剂的比色变化[(A652 nm- a0652 nm)和(A460 nm- a0460 nm)]导出的热图。

Conclusions

FeCoZn tazym-TMB-H2O2和FeCoZn tazym-opd-H2O2双通道对每种食品防腐剂表现出不同的区分能力，导致比色信号发生变化，从而建立不同食品防腐剂的指纹图谱，通过LDA分析可以生成聚类图，从而更清晰地实现对食品防腐剂的可见区分。所制备的传感器阵列不仅在低浓度(0.4µm)的7种食品防腐剂中具有良好的鉴别性能，而且在定量检测中也具有良好的性能。

令人鼓舞的是，传感器阵列允许识别食品防腐剂，即使在食品环境，如橙汁。一直致力于将多原子纳米酶作为感官平台，其原因在于其易于合成、低成本、优异的过氧化物酶或氧化酶样活性，以及满足广泛分析的分辨率。本研究不仅为制备具有协同效应的SACs提供了一种简便易行的方法，而且拓展了纳米酶和其他SACs的设计策略。

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