纳米化对锂离子电池造成了哪些影响？

【背景】

锂离子电池电极材料的结构演变、相转变以及离子、电子导电性被认为是与电池性能相关的本质因素，而影响电池性能的外在因素(尺寸、形貌、组装)则是电极材料限制因素的补充。纳米化策略是广泛应用于改善电池性能的简便方法，能改善传统电极材料中锂离子缓慢扩散的动力学以及增大电极表面积。很多研究结果已经表明，纳米化策略不仅能改善电极材料的动力学性能，还能利用氧化还原电势的变化、插层化合物的固态溶解度以及反应路径的纳米级现象来调节其热力学性质。纳米化策略使得电极材料的电子和离子的传输动力学得到极大改善，进而改善功率性能和循环性能，开启了“纳米”和“电池”结合的新时代。

【成果简介】

近日，韩国首尔国立大学Kisuk Kang作为通讯作者在Chemical Reviews上发表题为“Nanoscale Phenomena in Lithium-Ion Batteries“的综述性文章。作者回顾了迄今为止在锂离子电池化学中发现或利用的纳米级现象，并讨论了它们的潜在影响，为进一步揭示未知的电极材料和化学提供了可能，并讨论了目前在电池应用中使用的纳米级现象的局限性，提出了克服这些局限性的策略。

【图文导读】

1.普通纳米尺度现象：动力学、热力学

加速反应动力学

图1 半电池的高分辨TEM图和倍率性能：(a,d)纳米尺度TiO₂(B),(b,e)Li₄Ti₅O₁₂,(c,f)T-NbO₂

要点解读：纳米化能提高电极材料的倍率性能，实现锂电池的快速充放电。电极材料的纳米化是最常用的方法。在电极材料的纳米化过程中会出现以下几个重要的现象:(1)缩短了载流子的传输路径;(2)加快了表面电荷转移速率;(3)通过尺寸效应改变了材料的性质。通常，负极材料由于合成方法简单，因此更容易得到纳米化的结构。如图1a,d所示，TiO₂(B)晶粒尺寸约为2.5×4.3 nm²，在18 A g^-1的条件下比容量为~130 mAh g^-1。而Li等人则成功得到附着在纳米线上的TiO₂(B)纳米片，能在6.7 A g^-1的条件下得到159 mAh g^-1的比容量。尖晶石结构的Li₄Ti₅O₁₂在脱锂过程中发生一级相变，伴随着不可忽略的体积变化，而纳米化后的结构能承受140 A g^-1的电流倍率，其比容量达到理论容量的73%(如图1b,e)。纳米化的T-Nb₂O₅通过表面限制的嵌锂反应(即插入型赝电容)以及独特的扩散路径实现锂离子的低阻抗迁移，如图1c,f所示，纳米晶体T-Nb₂O₅能在100 0C倍率下得到~40 mAh g^-1的比容量。

改变储锂热力学

图2 (a)α向β相转变过程中颗粒大小与表面自由能对吉布斯自由能影响的示意图；(b)不同颗粒尺寸的LiCoO₂第二圈放电曲线；(c)TiO₂的第三圈充放电曲线；(d)不同颗粒尺寸的Ni(OH)₂纳米颗粒在1 A g^-1条件下的放电曲线对比

要点解读：由于纳米材料具有不可忽略的表面能，纳米化所带来的另一个显著变化则是改变了物相的相对稳定性，导致在脱嵌锂过程中表观电压的改变，甚至涉及中间相的反应途径改变。在纳米体系中，由于表面积/体积比值增加，使得表面在决定电极热力学性质中的重要性更加突出。对于一个小尺寸晶粒来说，表面能造成的自由能变化则取决于每个阶段的表面性质(如图2a)，使得通过表面设计来调节反应电压成为可能。图2b中LiCoO₂的放电曲线随着颗粒尺寸的减小，不仅平均电压减小，电压平台也减少，这可能是由于大部分的Li储存于LiCoO₂颗粒的亚表面。而在TiO₂(图2c)和Ni(OH)₂(图2d)电极材料中也观察到类似的现象。

2.纳米尺度的新化学：电极材料设计

纳米复合电极

图3 (a)(上图)理论上预测LiF与Fe复合结果，每种组分的总质量(中图)和摩尔分数(下图)测试结果；(b)LiF_1-xFe_x纳米复合物的理论(黑线)和实验比容量(红点)

要点解读：纳米电极的发展传统上集中于通过导电剂制备复合材料来增强活性材料的动力学，然而一些纳米复合电极材料为设计新的电极化学提供了思路。纳米复合物(LiF)_1-x/Fe_x通过LiF和Fe溅射的方式得到(图3a)，当LiF:Fe的比例为3.16时得到最高的放电比容量620 mAh g^-1(图11b)，此时LiF刚好完全转化为FeF₃。

纳米材料中的亚稳态相

图4 亚稳态无序岩盐概念在纳米尺度上的实现。(a)Li_1.211Mo_0.467Cr_0.3O₂循环不同圈数后的XRD谱图；(b) Li_1.211Mo_0.467Cr_0.3O₂的电化学曲线；(c)计算了0-过渡金属通道渗流网络中锂离子含量与阳离子混合的关系

要点解读：无序的岩盐相提供了许多优点，例如电极材料设计的灵活性，因为它允许各种多价过渡金属作为岩盐结构中的氧化还原储层，使它们适合作为高能量密度的电极材料。此外，无序岩盐相的各向同性环境导致循环过程中晶格参数变化较小。然而，由于无序的岩盐结构中阳离子的随机分布阻碍了锂离子的扩散通道，传统上认为无序的岩盐结构材料不适合作为插层电极候选材料。然而有报道发现Li_1.211Mo_0.467Cr_0.3O₂循环多圈后由层状转变为无序岩盐相结构时仍能提供较高的比容量，并保持较高的稳定性(图4a,b)，这是由于在锂过剩的环境中形成了0-过渡金属通道，因此无序材料可以允许较快的锂扩散(图4c)。

注：在涉及0-过渡金属通道的锂离子扩散机制中，锂离子扩散时经过四面体空位，该四面体不与过渡金属-氧原子八面体共面。

3.纳米材料的局限性以及改性策略

纳米电极材料的局限

图5 纳米材料必须克服的问题

纳米电极材料不仅为寻找新的电极化学成分提供了机会，而且使电池的电化学性能得到了显著的改善。然而，纳米材料在实际电池系统中的应用也存在固有的局限性，如图5所示，纳米材料的合成成本高、振实密度低，使纳米材料难以应用于各种储能平台。此外，纳米材料的表面具有高反应活性(副反应、表面分解、聚合)、物理和化学性质的不均一性，也是限制纳米材料大规模应用的因素之一。

克服纳米材料局限的策略

图6 克服纳米材料局限的策略

要点解读：针对纳米材料的限制因素，目前主要从三个方面进行突破：(i)纳米形貌的原子级设计，(ii)电极设计工程，(iii)表征纳米级电化学现象的新技术，如图6所示。

①纳米材料通常按其尺寸分为：0D(团簇和小粒子)，1D(纳米管和纳米线)、2D(纳米板和纳米层)和三维(分层纳米结构)纳米结构材料。由于不同尺寸的纳米材料将经历不同的锂离子扩散模式，因此控制纳米结构的活性表面比和锂离子存储特性是提高活性材料电化学性能的潜在有效方法。

②电极设计。通过优化纳米级活性电极材料的电极级工程，可以有效地解决纳米级活性电极材料的一些局限性。例如，通过在电极表面形成物理保护层来减缓过渡金属溶解。此外，在电极中采用导电碳材料可以解决纳米粒子的聚集和较大的颗粒间电阻。

③先进表征技术。通常来说，对于纳米材料的电化学研究主要存在三个挑战：实现电池的实际工作状态、高空间分辨率和高时间分辨率。基于此，目前对于纳米电极材料的研究，主要采用高分辨率TEM、高时间分辨率在线XRD、相干成像的X射线衍射、扫描X射线透射显微术和X射线叠层成像等。

【总结与展望】

纳米化策略是广泛用于突破电极材料物理化学限制的外部解决方案，纳米化对电极材料储锂行为的动力学和热力学造成了巨大的影响。纳米战略对于LIBs来说是一个圣杯，它为开拓电极材料的新成分、新结构带来更多的可能性。在实现纳米化电极的广泛应用之前，必须解决一系列棘手问题。

【文献信息】

Nanoscale Phenomena in Lithium-Ion Batteries (Chem. Rev.,2019,DOI: 10.1021/acs.chemrev.9b00405)

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