锂电材料纳米化？JeffDahn：磷酸铁锂表面积小反而不好？

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一、背景介绍

橄榄石型LiFePO₄(LFP)因其成本廉价，原料丰富以及卓越的安全性而受到广泛关注。然而，LFP/石墨电池在高温（≥40°C)下的性能比NMC/石墨电池更差。许多文献将LFP/石墨电池的容量损失归因于石墨负极表面形成SEI导致的锂损失。铁从LFP中溶解并随后沉积在负极上会进一步促进锂损失。虽然LFP材料本身氧化还原电位低，避免了氧气的释放，但LFP电极通常具有高表面积（>10m₂/g），这可能会导致副反应速率增加，尤其是在高温下。但是，关于LiFePO₄粒径和表面积对LiFePO₄/石墨电池性能的影响报道较少。

二、正文部分

成果简介01

加拿大达尔豪斯大学Jeff R Dahn和AhmedEldesoky教授，探究了具有不同表面积和粒径的碳包覆LiFePO4(LFP)材料对LFP/石墨电池容量损失的影响。在室温(20°C)和高温下的循环测试表明，具有较低表面积LFP材料的电池容量衰减更为严重。用微X射线荧光(XRF)光谱测量负极上的铁沉积，发现具有低比表面积LFP的电池中，石墨电极上沉积有更多的Fe。用等温微量热法测量寄生热流表明，具有小表面积LFP的电池寄生热流略高。老化LFP电极的横断面扫描电子显微镜图像显示，大颗粒LFP电极产生微断裂，这在低比表面积材料中更为普遍。此外，对真空干燥过程影响的研究表明，虽然去除过量的水污染可以抑制铁沉积，但铁沉积对容量衰减的直接影响很小。颗粒断裂导致LFP新鲜表面暴露于电解液中，引起更多的寄生反应和Li损失。该研究以题目为“TheEffect of LiFePO₄Particle Size and Surface Area on the Performance of LiFePO₄/GraphiteCells”的论文发表在国际知名期刊《Journalof The Electrochemical Society》上。

研究亮点02

这项工作中研究了LFP粒径和表面积对LFP/石墨软包电池高温寿命的影响。此外，还使用微X射线荧光(µXRF)光谱来检测在各种条件下老化后沉积在负极上的Fe。锂离子等温微量热技术用于测量具有不同表面积LFP的电池中，寄生反应引起的热流。结果发现，具有低表面积（较大粒径）的LFP/石墨电池在高温测试中表现出最差的容量保持率，且低表面积LFP会导致负极沉积更多的Fe，寄生热流也略高。随着高温下老化的进行，LFP颗粒中出现微裂纹。然而，老化电池的差分电压分析表明，颗粒破裂不会导致正极活性材料容量显着损失。相反，LFP颗粒的破裂会导致副反应速率增加和锂损失。

图文导读03

【图1】在不同温度下真空干燥后，不同LFP电极中的水含量。

本工作使用具有三种不同表面积的LFP材料：6.4m²/g（低BET）、11.2m²/g（中BET）和15m²/g（高BET）。使用卡尔费休(KF)库仑滴定法测量软包电池电极中的水含量。图1显示，高BETLFP的含水量最高，即使在155°C下含水量也比低和中BETLFP样品更高。对于低和中BETLFP，大部分水可以通过适当的干燥过程去除。而对于高BET样品，高温下电极中水含量稳定在750ppm左右。

【图2】使用两种电解质添加剂（2VC和2VC+1DTD）时，LFP软包电池在化成循环后的(a)产气体积，(b)电荷转移电阻，和(c)首圈库伦无效率。

图2显示了具有2VC和2VC+1DTD电解质添加剂的不同表面积LFP电池在化成循环后的产气体积，电荷转移电阻和首圈库伦无效率（FCIE）。结果表明，在电解液中添加1%DTD会增加产气，并略微降低了FCIE。对于2VC和2VC+1DTD电解质，中等BETLFP电池化成后的电荷转移电阻似乎略低于低BET电池或高BET电池。不同表面积LFP的初始产气量、阻抗和FCIE并没有显著差异，因为LFP的低工作电压会限制产气，而所有LFP的高表面积将最大限度地减少其对全电池电荷转移阻抗的影响，首圈库仑无效率主要是由于石墨电极上初始SEI的形成导致。

【图3】20°C、1C下，电池的容量保持率和电压极化结果。（a，d）分别具有2VC和2VC+1DTD电解质的电池放电容量随循环圈数的变化。(b,e)分别具有2VC和2VC+1DTD电解液的电池归一化放电容量随循环次数的变化。（c，f）分别具有2VC和2VC+1DTD电解质的电池归一化电压极化随循环数的变化。

图3显示，虽然所有LFP电池在20°C下经过3500次循环后容量损失很小，但具有不同表面积LFP的电池之间会出现一些差异。对于2VC和2VC+1DTD电解质，低BETLFP电池的容量衰减率略高于中和高BET电池。图3b和3e显示，对于所有电池类型，LFP电池的归一化容量在前700圈中增加。低BET电池的增加最大，其次是中等BET电池，低BET电池的容量增加最小。这种容量增加可能是由于LFP颗粒的微裂纹增加了表面积并缩短了扩散路径。图3c和3f显示，对于所有LFP电池类型，归一化电压极化在循环数千圈后几乎平坦，这表明阻抗增长不是容量衰减的原因，并且其与LFP表面积无关。

【图4】40°C、C/3下，电池的容量保持率和电压极化结果。（a，d）分别具有2VC和2VC+1DTD电解质的电池绝对放电容量随循环次数的变化。(b,e)分别具有2VC和2VC+1DTD电解液的电池归一化放电容量随循环次数的变化。（c，f）分别具有2VC和2VC+1DTD电解液的电池归一化电压极化随循环次数的变化。

图4显示，在更高温度（40°C）下，低、中和高BET LFP电池之间的容量保持率存在更显着的差异。虽然中等和高BET电池在40°C下的容量保持率大致相同，但低BET电池在2VC和2VC+1DTD电解质中的容量衰减率更高。低、中和高BET电池的归一化电压极化大致恒定。在40°C和C/3下，没有一种电池类型在早期循环中容量增加，这可能是因为在40°C下，大、中、小颗粒的特征扩散时间远小于充放电时间（3小时）。

【图5】55°C、C/3下，电池的容量保持率和电压极化结果。a，d）分别具有2VC和2VC+1DTD电解质的电池绝对放电容量随循环次数的变化。(b,e)分别具有2VC和2VC+1DTD电解液的电池归一化放电容量随循环次数的变化。（c，f）分别具有2VC和2VC+1DTD电解液的电池归一化电压极化随循环次数的变化。

图5显示，在55°C和C/3下，中等和高BETLFP电池表现出相似的容量保持率，而低BETLFP电池在两种电解质中表现出更多的容量衰减。所有电池的电压极化增加都非常小。在2VC电解液中，55°C下，经过~200次循环后，低BET电池的容量衰减曲线与中BET电池和高BET电池的容量衰减曲线有所偏离。在2VC+1DTD电解质中，低BET电池在大约150次循环后也与中、高BET电池发生了偏离。

【图6】不同电解质，温度下，LFP/石墨电池每小时的Fe沉积量。（a，b）分别使用CTRL和2VC电解质在20°C循环的电池Fe沉积量。（c，d）分别使用CTRL和2VC电解质在40°C循环的电池Fe沉积量。（e，f）分别使用CTRL和2VC电解质在55°C循环的电池Fe沉积量。

铁从LFP正极溶解并沉积在石墨负极上，是LFP/石墨电池中的一种老化模式。LFP正极的表面积会影响Fe溶解和沉积。因此，循环后，将具有不同表面积LFP的电池拆开，并用扫描微X射线荧光(µXRF)光谱扫描负极上沉积的铁。图6显示了在20°C、40°C或55°C下老化的电池负极表面检测到的Fe含量，它们分别具有对照电解质（CTRL，无电解质添加剂）和2VC电解质。结果显示，与使用2VC电解液的电池相比，使用CTRL电解液的电池（图6a、c、e）循环后在负极上沉积的Fe几乎高出一个数量级。在40°C和55°C的CTRL电解液中，低BETLFP电池在所有测试温度下始终显示出最高量的Fe沉积量，其次是中等BET电池，高BET电池含量最低。在20°C时，具有CTRL电解质的中等BET电池每小时的铁沉积量略高于低和高BETLFP电池，但在该温度下，铁的总沉积量要低得多。图6b、6d和6f分别显示了在20°C、40°C和55°C下使用2VC电解质的电池平均Fe沉积速率。虽然在20°C和40°C循环的电池中，不同LFP类型的Fe沉积速率相似，但低BET电池显示出最多的Fe沉积，其次是中等BET和高BETLFP电池。总体来看，低BETLFP电池显示出最多的Fe沉积，而高BETLFP电池Fe沉积最少。因此，具有较低表面积和较大平均粒度的LFP材料将比高表面积材料具有更少的Fe溶解。这可能是因为当电池循环时，较大的LFP颗粒会破裂，导致新鲜的LFP表面暴露于电解质中，促进了Fe的溶解，副反应速率增加，容量衰减率增加。

【图7】低和高BETLFP电极循环前后的SEM图像。(a)原始低BETLFP电极。(b)原始高BETLFP电极。(c)在55°C下循环580次后处于满电状态的低BETLFP电极。(d)在55°C下循环964次后处于满电状态的高BETLFP电极。

图7a，b显示，低BET样品和高BET样品原始粒径存在显著差异。虽然高BET材料的D₅₀远低于低BET样品，但材料中仍然存在一些大颗粒。老化后的低BET电极图像（图7c）显示，许多较大的颗粒中可以看到多个裂缝。而高BET电极中没有出现明显的裂缝（图7d）。

【图8】等温微量热法中不同循环的寄生热流随相对荷电状态(SOC)的变化。(a-c)3.275V和3.350V之间的循环。(d-f)3.305V和3.400V之间的循环。

锂离子等温微量热法(IMC)技术用于探测不同锂离子电池中的寄生反应。锂离子电池的热流𝑞̇可以描述为：

其中𝐼是施加的电流，η是电池过电位，𝑇是电池温度，𝑒是基本电荷，𝑑𝑠_±/𝑑𝑥是正/负电极的熵随锂占有率𝑥的变化率，𝑞̇_𝑝是由电池中的寄生反应产生的热流。等式1中的第一项是在施加电流时源自过电位的热流，并且始终是放热的。第二项描述了随着锂的脱插嵌，活性材料的熵变产生的热流。图8显示了寄生热流随相对充电状态(SOC)的变化。结果显示，不同LFP电池类型之间的差异很小，但在大多数循环中，低BET电池在2VC和2VC+1DTD电解质中表现出更高的寄生热流。中等和高BET电池在2VC电解液中表现出几乎相同的寄生热流，而高BET电池在2VC+1DTD电解液中的寄生热流略高于中等BET电池。低BET电池中较高的寄生热流可能是由于较高的Fe沉积量，导致负极寄生反应速率较高，或者是由于在电池中形成微裂纹时正极上的Fe溶解增加。

【图9】低、中、高BETLFP/AG电池的平均寄生热流随循环次数的变化关系。

图9显示了平均寄生热流与循环次数的变化关系。从平均寄生热流值可以看出，在2VC和2VC+1DTD电解质中，低BET电池在所有循环中具有最高的寄生热流（循环2除外）。此外，与2VC+1DTD电解液相比，2VC电解液中低BET电池和中/高BET电池之间的平均寄生热流差异略大。在2VC+1DTD电解液中观察到的电池类型之间的差异非常小，在微量热计(1µW)的精度范围内，因此很难完全确定低/中/高BETLFP电池之间的差异，特别是在2VC+1DTD电解液中。

【图10】在不同温度下真空干燥的LFP电池XRF结果和容量保持率。(a)在40°C、C/3下循环的电池负极上检测到的Fe含量随循环时间的变化。(b)120°C或150°C真空干燥后，在40°C循环的电池归一化容量保持率随循环数的变化。(c)在55°C下循环的电池负极上检测到的Fe含量随循环时间的变化。(d)不同温度下真空干燥后，在55°C下循环的电池归一化容量保持率随循环数的变化。

图10b和10d显示，增加真空干燥温度不会显着影响任何LFP类型在40°C或55°C下的循环寿命。但是，铁沉积量存在明显差异。图10a显示，当干燥温度增加到150°C时，在所有三种电池类型（低、中、高BETLFP）中都可以看到Fe沉积明显减少。类似地，对于在55°C下循环的电池（图10c），在较高温度下真空干燥后，所有电池类型都检测到较少的Fe。即使在高达55°C的循环温度下，Fe沉积也不会严重影响LFP/石墨电池的容量保持率。这表明在低BET电池的负极上检测到的大量Fe可能不是这些电池容量衰减的原因。低BET电池中较高的Fe沉积可能只是颗粒破裂的副作用，其中新鲜的LFP表面暴露在电解质中，使得更多的Fe溶解并随后沉积在石墨上。

【图11】用2VC+1DTD电解液，在40°C,C/3下，对LFP/石墨电池在循环开始和结束时绘制差分容量曲线。(a,d)低BET/石墨电池第52次和第1174次循环时的充放电曲线和对应的dV/dQ曲线。(b,e)中等BET/石墨电池第53次、1041次和1925次的充放电曲线和dV/dQ曲线。(c,f)高BET/石墨电池第53次和1041次的充放电曲线和dV/dQ曲线。

图11比较了在40°C、C/3下，低、中和高BETLFP电池在循环开始和循环结束时的差分电压曲线（dV/dQ）。低BETLFP电池的dV/dQ曲线（图11d）显示，在充放电过程中，石墨嵌入和脱嵌特征峰清晰可见，并且从第52次循环到第1174次循环变化很小。这些电压曲线的主要区别在于容量轴上的端点。这种差异可归因于SEI生长导致的锂损失。中等BET电池（图11b，e）的循环时间比其他电池长。1925次循环（约11500小时）后的dV/dQ曲线显示，在充电开始/放电结束时石墨嵌入/脱嵌特征峰与循环开始时几乎没有变化。在dV/dQ图中唯一明显的差异是容量端点的移动。此外，高BETLFP电池在40°C下经过1000次循环后，dV/dQ特性也几乎没有变化。这些结果表明，正活性材料的损失不太可能归因于不同LFP类型的差异，而且石墨的电化学性能在循环后几乎没有变化。这表明无论LFP颗粒大小如何，容量损失的主要原因是寄生反应，随着电池老化导致锂损失。

总结和展望04

这项工作研究了LFP粒径和表面积对LFP/AG软包电池寿命的影响。结果发现，在所有循环温度（20°C、40°C、55°C）下，具有低表面积的LFP电池比具有更高表面积LFP的电池具有更差的容量保持率。µXRF对负极上Fe沉积的测量发现，低BET电池中沉积的Fe比中等或高BETLFP电池多。横截面SEM图像显示，具有大颗粒(>1µm)的LFP出现微裂纹，而具有较小初级粒径的材料则不会。此外，使用等温微量热法测量由于寄生反应引起的热流表明，低BETLFP电池的寄生热流略高于中等或高BET电池，表明低BET电池中有更多的寄生反应。减少电池中的Fe沉积量对电池的容量保持率没有明显影响。老化电池的dV/dQ分析显示，没有确凿的证据表明正极活性材料损失，证明这些电池的容量损失主要是由SEI生长和其他寄生反应引起的。因此，要实现具有超长寿命的LFP/石墨电池，应使用具有高表面积，粒径小且均匀的LFP材料。

参考文献

Eric Logan, Ahmed Eldesoky*,Yulong Liu, Min Lei, Xinhe Yang, Helena Hebecker, Aidan Luscombe,Michel Johnson and Jeff R Dahn*. The Effect of LiFePO₄Particle Size and Surface Area on the Performance of LiFePO₄/GraphiteCells, Journal of TheElectrochemical Society.

DOI:10.1149/1945-7111/ac6aed

https://doi.org/10.1149/1945-7111/ac6aed