崔光磊教授：结剂添加剂抑制正极/电解质界面降解

研究背景

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涉及活性氧和自由基的电解质化学降解，是电池快速衰减的主要原因之一，特别是对于高压层状氧化物基正极（LTMOCs）。活性氧从层状活性材料相变过程中释放，而自由基则由电解质溶剂的电化学氧化等产生。电解质的化学降解通常会引发阻抗增加、活性材料的结构腐蚀等。减轻电解质的化学降解，可以提高高压LTMOCs基LIBs的电化学性能，从而有助于促进其实际应用。

成果简介

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近日，中国科学院青岛生物能源与生物过程技术研究所崔光磊教授、董杉木研究员和Huanrui Zhang在JACS上发表了题为“Bioinspired Antiaging Binder Additive Addressing the Challenge of Chemical Degradation of Electrolyte at Cathode/Electrolyte Interphase”的论文，首次报告了一种受生物学启发的抗老化策略，即以光稳定剂作为正极粘结剂添加剂，用于清除单线态氧和自由基。结果证明，这种由粘结剂添加剂和聚偏二氟乙烯组成的粘结剂体系，可以清除高压循环过程中产生的单线态氧和自由基，从而显着抑制电解质分解。因此，即使在高温下，也可以实现具有优异电化学性能的高压层状过渡金属氧化物基锂电池。

研究亮点

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（1）将光稳定剂(PS)作为一种抗老化粘结剂添加剂，用于清除单线态氧和自由基，从而减轻电解质分解；

（2）抗老化粘结剂有助于形成超薄、均匀的正极固体电解质中间相（CEI），从而减轻电解质的连续降解，实现优异的电池性能。

图文导读

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抗老化粘结剂的单线态氧和自由基清除机制

图1、(a)PS清除单线态氧和自由基的示意图。(b)样品A(DPPH+THF)、B(DPPH+PVDF+THF)和C(DPPH+抗老化粘结剂+THF)的自由基清除机制和位于525 nm处的紫外吸光度。(c)样品D（ICG+丙酮+水）、E（ICG+抗老化粘结剂+丙酮+水）和F（ICG+PVDF+丙酮+水）的单线态氧去除机制和位于780 nm处的紫外吸光度。(d)在线DEMS系统中的O₂(m/z=32)析出，以及具有PVDF和抗老化粘结剂的NCM811/Li半电池在0.1 C、2.7-4.5 V电压范围内的充放电曲线。

如图1b所示，含有抗老化粘结剂的溶液样品C在525 nm处的吸光度明显降低，对应于紫外光谱中的自由基检测试剂1,1-二苯基-2-苦基肼自由基(DPPH)的最大吸收峰。而含有PVDF的样品B溶液颜色和DPPH的最大吸收峰强度，均未显示任何变化。这些结果表明抗老化粘结剂具有清除自由基的能力。

此外，吲哚菁绿(ICG)可用作¹O₂的指示剂，因为它与¹O₂发生特定的化学反应，以及相应的颜色变化。通过在紫外线照射下将空气吹入含亚甲基蓝的溶液中，原位制备单线态氧。如图1c所示，与PVDF（样品 F）相比，含抗老化粘结剂的样品E在辐照后，颜色变化明显更少，且780 nm的吸收峰明显更高，这证实了抗老化粘结剂清除单线态氧的能力。

在电池中，单线态氧主要由层状活性材料相变演化而来，容易攻击酯类溶剂，导致电池性能下降。通过在线DEMS分析证明，与PVDF相比，抗老化粘结剂的使用显著减少了NCM811/Li半电池中产生的O₂，表明抗老化粘结剂可以清除单线态氧和自由基，从而明显减少产气量。表1概述了PS衍生物的重要片段，及其清除单线态氧和自由基的相应证据。

表1、从循环电极收集的PS衍生物中观察到的物种和相应信号的总结。

抗老化粘结剂的¹O₂清除机制

此外，在抗老化粘结剂的结构演变中，也观察到N⁺-O^-单元。与原始抗老化粘结剂相比，在抗老化粘结剂衍生物上的吗啉环C_A和C_B碳上的质子同核位移相关谱¹H-¹H COSY中，显示出明显的位移变化（图2a），表明吗啉环产生了结构演变。

图2、从循环电极中提取的PS上衍生的(a)吗啉环和(b)受阻胺单元的¹H-¹H COSY。

结合上述单线态氧清除验证试验的结果，可以得出结论，位阻胺上的N原子和PS上与杂芳环相邻的N原子，可以捕获单线态氧以产生N-O·和N⁺–O^–单元。因此，这种演变可以防止正极/电解质界面处电解质溶剂的化学氧化分解。

抗老化粘结剂的自由基捕获机制

源自EC的乙烯氧基·OCH=CH₂也可以被抗老化粘结剂捕获。¹H-¹H COSY也证明了·OCH=CH₂基团的存在（图2b）。·OCH=CH₂可以在正极/电解质界面处被抗老化粘结剂中的PS捕获，从而有利于提高电池性能。

酯类溶剂在正极/电解质中间相的分解路线，一般是通过CEI组分的结构表征和理论计算来推断的，以往的工作中没有关于高反应性自由基型分解中间体的准确证据。凭借粘结剂添加剂的独特化学性质，可以推断出重要的酯类分解中间体的生成，例如·CH₃、·OCH₃、·OCOOCH₃和·OCH=CH₂。因此，这项工作为研究涉及自由基中间体的溶剂分解路线，提供了一种可行的解决方案，这有助于指导电解质的设计，并调节正极/电解质界面化学。

电化学性能

为了验证抗老化粘结剂对LTMOC的效果，评估了相应的电池性能。在最初的三个循环中，带有PVDF或抗老化粘结剂的电极的充放电循环曲线表明，抗老化粘结剂具有高电化学稳定性，并且不会改变NCM523的电压平台。进一步的性能评估表明，具有抗老化粘结剂的LTMOC基电池电化学性能优于具有PVDF的LTMOC基电池。如图3所示，抗老化粘结剂可以明显提高NCM523、NCM811，LCO和RLO基电池在室温和高温下的循环稳定性和倍率性能。与基于PVDF的电池相比，这些电池的容量保持率可提高约5-57%。

图3、具有PVDF或抗老化粘结剂的LTMOCs半电池(a)长循环后的容量保持率，(b)平均库仑效率，(c)初始库仑效率，和(d)在10 C下的放电容量。

所开发的粘结剂不仅明显提高了平均库仑效率，而且还有效地提高了初始库仑效率，如图3b、c所示。这种库仑效率的提高可归因于，抗老化粘结剂的独特化学机制缓解了电解质化学分解。

形成相容的正极/电解质界面

循环后正极的透射电子显微镜(TEM)表明，抗老化粘结剂基正极中活性材料颗粒上形成的无定形CEI层，比采用PVDF形成的CEI更薄且更均匀（图4a-d)。这表明，抗老化粘结剂有助于形成薄且有效的CEI层，有助于抑制连续电解质分解反应和活性材料的结构腐蚀。这种薄而均匀的CEI层能够明显改善电池性能，例如循环稳定性、倍率性能，以及高初始和平均库仑效率。

图4、(a, b)基于PVDF和(c, d)基于抗老化粘结剂的NCM523颗粒在400次循环后表面的TEM图像。在最初的三个循环中，将（e）基于抗老化粘结剂和（f）基于PVDF的NCM523正极充电至4.5 V时电解质的原位FT-IR光谱。

通过原位傅里叶变换红外(FT-IR)光谱，评估初始循环中的电解质分解，可以反映由抗老化粘结剂引起的CEI层的厚度。如图4e、f所示，三维FT-IR光谱随循环的特征峰波动可以反映相应的溶剂分解，更大的峰波动意味着更严重的溶剂分解。很明显，在最初的两个循环中，带有PVDF粘结剂的电解液在1700-1830 cm^-1和900-1100 cm^-1（分别对应酯类C=O和C-O）的峰波动比具有抗老化粘结剂的电解液更大。

此外，在4.5 V下，具有抗老化粘结剂的电池在初始两个循环中C=O拉伸区域的强度变化略有下降，而PVDF的强度下降明显。这表明，在使用抗老化粘结剂的电池中首圈发生的电解质分解较少，这与其优异的初始库仑效率一致。在第三次循环中，含有两种粘结剂的电池相对于第二次循环中显示出类似的峰强度变化，这归因于首圈产生的CEI层抑制了酯类溶剂分解。这些结果表明，具有抗老化粘结剂的电极倾向于形成比PVDF更薄的CEI层，这使得正极/电解质界面处的离子传输动力学更快，并具有出色的倍率性能。

总之，抗老化粘结剂有助于诱导形成超薄、有效的CEI层，受益于PS的单线态氧和自由基清除能力，从而保持LTMOCs基电池优异的电化学性能。图5形象地说明了抗老化粘结剂的工作机理。在循环过程中，源自LTMOC的单线态氧和源自电解质氧化的自由基攻击电解质，在基于PVDF的电池中产生副产物，例如低聚物、气态产物、H₂O等（图5a）。这些不可避免地导致形成厚的、无效的CEI层，并导致活性材料结构明显破坏，包括严重的微裂纹和过渡金属溶解，从而导致电池性能快速衰减和较差的倍率性能。相比之下，正极/电解质界面产生的单线态氧和自由基被抗老化粘结剂原位捕获在电池中，因此有效减轻了副反应（图5b）。

图5、具有(a)PVDF和(b)抗老化粘结剂的LTMOCs工作机制示意图。

总结与展望

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这项工作提出了一种生物学启发的设计理念，用于解决LTMOCs基LIB电解质的化学降解问题，即开发一种能够清除单线态氧和自由基的抗老化正极粘结剂添加剂。即使在超高载量和高温下，具有抗老化粘结剂的高电压LTMOCs正极/锂半电池，也能比具有PVDF的电池提供更优越的电化学性能。电池性能的显著提高源于超薄、均匀的CEI层的形成，这得益于粘结剂添加剂独特的单线态氧和自由基清除功能。这项工作提供了一种切实可行的策略，可以在不改变当前商业化电池制造工艺的情况下，有效提升LTMOCs基LIB的电化学性能。

文献链接

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Bioinspired Antiaging Binder Additive Addressing the Challenge of Chemical Degradation of Electrolyte at Cathode/Electrolyte Interphase. (Journal of the American Chemical Society, 2021, DOI:10.1021/jacs.1c06003)

原文链接：https://doi.org/10.1021/jacs.1c06003