科学家得到了一种新的高温超导体，但超导机制究竟是如何形成的？

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1986年，科学家发现了第一种高温超导体，相比于常规的金属超导体，高温超导体的转变温度要高得多。然而，在很长一段时间里，只有铜氧化物才会表现出高温超导性，而人们对高温超导的物理机制也一直未能取得共识。最近，物理学家制备出了一种镍氧化物，它在低于9-15K的温度下表现出明显的超导迹象，却反常地并没有出现磁有序的迹象。这可能会彻底改变我们对铜酸盐和类铜酸盐系统的高温超导性的理解。

撰文 | 二宗主

1一种新型高温超导体
1986年，科学家们意外地发现镧钡铜氧（La_1.85Ba_0.15CuO₄）在35K的温度下会变成具有零电阻的超导体——这种材料具有无损耗传输电流的能力。不久之后，科学家就发现了许多能在高达133.5K的温度之下实现超导的铜氧化物（铜酸盐）。这为实现室温超导，彻底改变电子设备、电力传输和其他技术带来了希望。但是，铜酸盐的超导机制究竟是如何形成的？经过30多年的研究，物理学家依然没能对此达成共识。最近，斯坦福大学的物理学家们制造出了第一种显示出明显超导迹象的镍氧化物。在最近的《自然》杂志上他们报告称，钕锶镍氧（Nd_0.8Sr_0.2NiO₂）可以在低于9-15K的温度下实现超导。这种材料的晶体结构与铜酸盐超导体相似。这种相似之处不禁让科学家们怀疑，镍酸盐是否也能在相对较高的温度下进行超导。对超导领域的研究来说，这是一个非常重要的发现。它的出现使得科学家开始重新思考这些材料的电子结构以及潜在的超导机制。接下来，将会有大量的理论和实验研究围绕着这类新的材料展开。2高温超导机制是如何形成的？
在金属材料中，当电子间的排斥作用转变成吸引作用时，金属就会表现出超导性。在这种情况下，周围原子对这些电子的电荷与自旋的反应，会间接地导致电子配对。在足够低的温度下，这些成对的电子会凝结成超流体——一种没有摩擦且电阻为零的物质状态。在常规机制中，靠近电子的原子在空间上产生的位移会变成对另一个电子的吸引区。但是，一些理论研究表明，这种效应应该非常微弱，不足以解释铜酸盐的高温超导性。因此有研究人员认为，运动中的电子的自旋或许会导致铜酸盐中的磁有序（magnetic order, 原子自旋的有序模式）发生偏差。要了解这个机制是如何运作的，我们可以研究一下铜酸盐超导体La_1.85Ba_0.15CuO₄，它是通过用钡（Ba）取代化合物La₂CuO₄中的一些镧（La）而得到的。在La₂CuO₄中，一个Cu²⁺离子的电子与周围Cu²⁺离子的电子有很强的排斥力，因而无法自由移动。因此，这种材料是一种电绝缘体。每个Cu²⁺离子都有奇数（27）个电子，总自旋为1/2。这些离子具有很强的反铁磁性，这意味着相邻离子的自旋指向相反的方向。
当La₂CuO₄中部分的La被Ba取代时，一种名为空穴的电子空位（带一个单位正电荷）会通过一种掺杂过程而被引入到系统中。这些空穴迁移到材料中的CuO₂平面上。如果它们的密度足够低，就会作为自由移动的电荷载体，从而导致材料表现出金属行为。一个Cu²⁺离子与一个掺杂空穴结合，总的电子数为偶数（26），总自旋为0，这会对周围Cu²⁺离子的自旋方向产生严重的干扰。于是，这种与空穴掺杂有关的磁性变化导致了配对的出现。3

制备镍氧化物超导体

在元素周期表中，镍（28Ni）就紧挨在铜（29Cu）的旁边。自从铜酸盐超导体被发现以来，科学家们就梦想能以镍为基础制造出类似的氧化物材料。但是，要为镍氧化物制造有利于超导性的原子结构是极度困难的。在过去30年左右的时间里，科学家们一直试图在LaNiO₂和NdNiO₂等化合物中寻找超导性，它们是由La/Nd与NiO₂的平面交替而成的。在这类材料中，Ni¹⁺离子所扮演的角色与Cu²⁺离子在La_1.85Ba_0.15CuO₄中类似，它们都具有相同的超导诱导作用。有几个不同的研究小组成功地制备出了粉状和薄膜状的LaNiO₂和NdNiO₂，不过并没有发现超导性，但也没有出现磁序的迹象。

为了创造出一种新型的超导材料，SLAC和斯坦福大学的科学家首先用一种叫做钙钛矿的普通材料制成了薄膜（左），然后“掺杂”了锶（Sr）；然后将它暴露在一种剔除了一层氧原子的化学物质中。这使得薄膜翻转成一种不同的原子结构，称为镍酸盐。试验表明，这种镍酸盐能以零电阻导电。| 图片来源：李丹峰/SLAC国家加速器实验室、斯坦福大学

在新的研究中，研究人员制备了一层NdNiO₂薄膜。然后用Sr²⁺（锶）离子来取代NdNiO₂中的部分Nd³⁺（钕）离子，使薄膜有空穴掺杂。他们发现，生成的材料Nd_0.8Sr_0.2NiO₂最高能在15K的温度下实现超导。这意味着，科学家经过30多年的努力，终于发现了一种能在如此高温下具有超导性的非铜酸盐化合物。但是，有别于铜酸盐的是，在低于1.7K的温度下，NdNiO₂中并没有出现磁有序的迹象。因此，这一发现或许表明，磁性并非铜酸盐具有超导性的唯一原因。不过，这一结论成立的前提是铜酸盐和空穴掺杂的NdNiO₂具有相似的电子结构，但真实情况有可能并非如此，原因有三：
首先，在铜酸盐中，空穴主要位于氧原子的2p电子轨道上。这些空穴的自旋与邻近Cu²⁺离子的自旋形成反铁磁耦合，结果是净自旋为0。而在空穴掺杂的NdNiO₂中，空穴主要存在于Ni¹⁺离子中，在常规氧化物中，这会形成自旋为1的Ni²⁺离子。但此处的情况可能与常规氧化物不同。如果能够获得足够好的样品，那么X射线光谱学可以确定是否存在这种情况。
其次，铜酸盐中自旋之间的反铁磁耦合可能比NdNiO₂中强得多。这一差异与NdNiO₂中没有磁有序将是一致的。
第三，理论研究表明，LaNiO₂中镧原子和 NdNiO₂中钕原子的 5d 电子轨道参与了电输运。如果得到证实，这一结果可能会彻底改变整个物理图像。特别是局域自旋会因为与离域导电电子的耦合而受到影响，就像被称为近藤系统（Kondo system）的化合物一样。在近藤系统中，电阻率随温度的变化会出现一个极小值，也就是说，在低于一个特征温度以下，电阻率随着温度的降低反而会增加。
因此，在得出铜酸盐和空穴掺杂的NdNiO₂拥有相似的电子结构这一结论之前，还有许多问题需要解决。未来，物理学家或许会着手研究NdNiO₂中的镍离子是否为Ni¹⁺离子，确定掺杂空穴态的局域对称性和自旋，以及研究材料转变成超导态的温度会如何随空穴掺杂变化。尽管未知的问题还有很多，但这项新的研究或许能彻底改变我们对铜酸盐和类铜酸盐系统的超导性的理解，从而让产生一批全新的高温超导体成为可能。

参考来源

https://www.nature.com/articles/d41586-019-02518-3https://www6.slac.stanford.edu/news/2019-08-28-first-report-superconductivity-nickel-oxide-material.aspx

本文经授权转载自微信公众号“原理”。

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