Matter首批论文上线：定制可调尺寸和功能的MOF
金属-有机框架（MOF）是一类由有机配体和无机簇连接形成的一类晶态多孔材料，在气体存储、分离、催化、传感等诸多领域有广泛的应用。早期的MOF发展主要局限于类似Zn-MOF这种具有相对不稳定金属-羧酸根配位键的低价金属MOF。这类MOF易于形成较大的单晶，从而可以从单晶X射线衍射的表征手段得到详细的结构信息。然而，这一类低价金属MOF存在着稳定性低，难以活化等诸多技术问题，严重限制了MOF在相关领域的发展。
近些年来，研究者们发展了大量的高价金属羧酸基MOF，以Zr锆基MOF为代表的这一类MOF具有相对较高的化学稳定性，能够适应较为苛刻的环境条件。但是在这类高价MOF材料的发展背后还漂浮着一朵致命的“乌云”，这就是Zr-O配位键的稳定性带来的化学惰性。较强的Zr-O键一方面增强了框架的稳定性，但是另一方面也增强了框架的化学惰性，使得后合成操控框架的属性和孔环境变得十分困难。
因此，如何提升高价金属MOF的结构可逆性和孔环境可调性，成为目前至关重要的一个焦点问题。
图1. 如何实现稳定的高价金属MOF的晶格扩展和收缩是当前的难点问题 （左：扩展前；右：扩展后）
针对这一难点问题，美国德克萨斯A&M大学的周宏才教授团队开创性地运用了动态共价化学的理念调节高价金属MOF的结构可逆性和孔环境可调性。研究者将具有亚胺键的不稳定连接体引入稳定的Zr基MOF结构，造成MOF中初始连接体的不稳定化，让原本惰性MOF内可次序性插入更长或更短的连接体。这些或长或短的连接体的重装，使得整体框架实现连续的扩展或收缩，同时还能使得MOF的拓扑结构和非互穿网络得到保持。这项研究提出的连接体重装技术，使得研究者们可以在分子手术台上定制可调尺寸和功能的MOF, 这些高价MOF将同时具有稳定性和可调功能性的双重优势。该研究成果于3月27日发表于CellPress细胞出版社旗下材料旗舰新期刊Matter上。
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值得一提的是，这种“移植手术”的概念可以使得原有非互穿MOF作为模板来控制MOF的结构和拓扑，其中小孔MOF的较短连接体被更长的连接体替换，如此反复，直到最终MOF的空腔得到扩展，同时还能保持拓扑结构和非互穿网络。研究人员们应用了一系列连接体来研究次序性重装连接体扩展非互穿Zr-MOF晶胞尺寸的可能性。该团队首先设计一系列稳定的连接体以及具有相同长度的基于亚胺的不稳定连接体，然后通过用逐渐变长的亚胺连接体替换较短亚胺连接体来实现次序性重装。研究者们通过消解样品的1H-NMR谱表征，发现每个步骤都发生了完全交换。PXRD的峰位置位移也清楚地反映了逐渐增大的晶胞尺寸。
并且，研究者获得的非互穿结构非常难以一锅法合成。如果直接使用具有相似长度的连接体通过一锅法来合成Zr-MOF，所得产物都有互穿结构，这是因为一锅法合成中非互穿结构在热力学上是不利的。相似的，如果在重装中次序使用较短的连接体，最后将会实现晶格的连续收缩。这一成果除了为控制MOF结构和功能提供了强大工具之外，还表明动态共价化学与配位化学相结合可以为MOF的未来发展与研究带来新的机遇。
图2. 通过次序性连接体不稳定化及重装在MOF中实现连续晶格扩展和收缩，这种策略可用于产生一系列非互穿的同拓扑MOF
关于周宏才教授
周宏才教授于2000年获美国德克萨斯A&M大学化学博士学位，师从美国科学院院士、中国科学院外籍院士F. A. Cotton教授。随后他跟随哈佛大学美国科学院院士R. H. Holm教授从事博士后研究。2002年受聘迈阿密大学, 2008年在美国德克萨斯A&M大学任正教授，2015起担任Welch Foundation首席化学家。现任美国德克萨斯A&M电化学与氢气研究中心主任和能源机构交叉学科学术委员会主席。2016年当选美国化学会会士，英国皇家化学会会士和美国科学促进会会士。周宏才教授2014-2018年连续五年被汤姆森路透评为高被引学者；H因子86，文章被引用38000余次。周宏才教授的研究主要集中在MOFs的设计、合成及其在气体吸附、分离和催化等领域的应用，迄今已发表论文280余篇。
相关论文信息
论文原文刊载于Cell Press细胞出版社旗下材料旗舰期刊Matter上，点击“阅读原文”或扫描下方二维码下载论文
论文标题：
Lattice Expansion and Contraction in Metal-Organic Frameworks by Sequential Linker Reinstallation
论文网址：
http://tinyurl.com/y2o6bu8x
DOI:
https://doi.org/10.1016/j.matt.2019.02.002
论文作者：
Liang Feng, Shuai Yuan*, Jun-Sheng Qin, Ying Wang, Angelo Kirchon, Di Qiu, Lin Cheng, Sherzod T. Madrahimov and Hong-Cai Zhou*
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关于Matter
作为Cell, Chem和Joule的姊妹刊，Cell Press细胞出版社旗下材料旗舰期刊Matter将发表跨越多学科领域且具有变革性的材料学研究论文。这些论文可以涉及材料学的方方面面：从基础到应用，从纳米到宏观。如基本合成、结构和特性，新材料系统性能，新颖的表征方法等。了解Matter→【新刊速递】材料学新期刊Matter来了！
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