张礼知教授团队设计界面极化场大幅度提升电催化固氮效率丨CellPress论文速递
氨气是制备肥料等其它化工产品的重要原料，同时凭借其无碳、能量密度高等优点可以作为潜在的新能源载体。Haber-Bosch反应是目前工业合成氨的最主要方法，但是它反应条件苛刻，需要高温高压（350-550 °C，150-250 atm），并且依赖氢气（通过消耗大量化石燃料获得）作为反应原料。电催化固氮，即电催化还原氮气，可以在常温常压、水相体系合成氨，有望成为Haber-Bosch反应的替代者。但是受制于还原氮气（N2）的高反应能垒，电催化合成氨选择性低、产氨速率小。因此，设计能够高效断裂N≡N化学键的电催化材料成为电催化固氮领域的关键科学问题。
针对此难题，华中师范大学张礼知教授团队提出利用界面极化策略来促进N≡N分解。该团队通过精细控制材料合成和处理过程，把过渡金属原子沉积到单层硫化钼（MoS2）,构筑“凸起物”型单原子催化结构。此结构凭借其高曲率的凸起结构及其异质结构型，向外释放强电场，极化氮气，诱导产生界面极化场，促进单原子凸起物上的电子注入到氮气的反键轨道。通过以上设计，该研究团队实现高效的N≡N断裂，从而构筑了一个高效固氮产氨的电催化体系。相关结果于2月13日，发表在Cell Press细胞出版社旗下期刊Chem上。
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图1. “凸起物”型单原子结构的表征
研究人员通过原子分辨的球差电镜、电子能量损失谱、同步辐射等技术，证明Fe单原子分布在单层MoS2晶格外部，与MoS2表面的三个S原子成键，构建出稳定的“凸起物”型单原子结构。通过改变前驱体中的铁用量，可以调控Fe单原子的分散浓度。采用相同的方法可以合成Co、Cu、Rh、Ru的“凸起物”型单原子结构，表明单原子凸起结构的普适性。
图2. “凸起物”型单原子的电催化固氮活性
他们通过氮气/氩气循环通气实验、15N标记实验以及质谱数据，确定所合成氨气的氮源来自于通入的氮气。电催化固氮实验和相关对比实验表明，电催化固氮活性与“凸起物”浓度呈正相关关系。“凸起物”型单原子Fe浓度越高，分解N≡N化学键越容易，氮气活化能越低，电催化固氮活性越高。
图3. “凸起物”型单原子诱导产生界面极化场的原因
图4. “凸起物”型单原子诱导产生界面极化场的证据
机理实验、相关性质表征及理论计算证明，“凸起物”型单原子诱导产生强电场，通过进一步极化氮气在单原子和吸附的氮气之间产生界面极化场。另外，单原子对于吸附氮气的固有活化，也可以增强界面极化场强度。界面极化场可以把更多的Fe_d轨道电子送入氮气的π2p*轨道，提高氮气反键轨道的电子填充度，弱化N≡N化学键，降低氮气还原能垒。
这一研究深化了对于氮气还原过程的理解，为高效电催化固氮体系的设计提供了新策略，为低温、低能耗工业合成氨开辟了新思路。
论文通讯作者介绍
关于 张礼知 教授
张礼知，华中师范大学化学学院教授，1973年2月出生。国家杰出青年科学基金获得者，教育部长江学者特聘教授，科技部中青年科技创新领军人才，中组部万人计划科技领军人才。现任华中师范大学化学学院副院长、博士生导师、环境与应用化学研究所所长。主要研究污染控制化学、光催化、环境催化材料。已获授权专利30余项。在Chem、Acc. Chem. Res.、Nature Commun.、JACS、Angew. Chem.、Adv. Mater.、ES&T等SCI源学术期刊发表论文280多篇，其中25篇入选ESI高被引论文（包含2篇热点论文）。截至2020年2月论文总引用25192次，他引24398次，H指数87。2008年获得湖北省自然科学二等奖（第一完成人），2010年获得Elsevier环境科学领域2005-2010年间高被引中国作者奖，2011年获湖北省青年科技奖，2011年入选湖北省自主创新“双百计划”，2012年入选湖北省高端人才引领培养计划和湖北省高层次人才工程，2014年起连续入选Elsevier化学领域中国高被引学者，2015年获教育部高等学校科学研究优秀成果奖（科学技术）自然科学二等奖（第一完成人），2018年入选Clarivate（Web of Science）交叉领域全球高被引科学家，2019年获得湖北省自然科学一等奖（第一完成人）并入选英国皇家化学会TOP1%高被引中国学者。
相关论文信息
论文原文刊载于Cell Press细胞出版社旗下期刊Chem上，点击“阅读原文”或扫描下方二维码查看论文
论文标题：
Accelerated Dinitrogen Electroreduction toAmmonia via Interfacial Polarization Triggeredby Single-Atom Protrusions
论文网址：
https://www.cell.com/chem/fulltext/S2451-9294(20)30037-1
DOI:
https://doi.org/10.1016/j.chempr.2020.01.013
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