邱介山团队利用原位同步辐射揭示超级电容电极的动态重构机制丨CellPress论文速递

超级电容器是一类重要的“明星”电化学储能器件，具有广泛的应用市场，其性能在很大程度上取决于电极材料的结构。从原子尺度解耦电极材料的本征活性，诠释电极微观结构特征与其电化学性能间的本征构效关系，是提升超级电容器性能的核心和关键。在使役工况条件下，因物种吸附、非可逆性电化学反应等因素的影响，电极材料会发生结构重排，导致其性能发生变化，因此，揭示电极材料的本征活性中心及使役条件下的真实反应机理，成为电化学储能领域亟需解决的重要难题之一，为此，需要发展先进的原位表征手段，从原子尺度去鉴别电化学反应过程中材料的活性中心，并揭示其与电化学性能的本征构效关系。

最近，北京化工大学邱介山教授，大连理工大学于畅教授、周思研究员和美国斯坦福大学同步辐射光源，SLAC国家加速器实验室刘宜晋研究员合作，采用原位同步辐射吸收谱学技术，揭示和解构了超级电容器用NiCo碱式碳酸盐材料在电化学循环过程中的动态重构过程。他们首次发现，在电化学循环伊始，由于Co离子的不可逆氧化还原反应，NiCo碱式碳酸盐纳米线会转变为富含氧缺陷的NiCo氢氧化物纳米片（NiCo LDH）。DFT计算表明，NiCo LDH中5配位的Co位点具有最优的氧化还原反应能垒。电化学性能测试结果表明，与初始材料相比，经150次CV循环后，富含氧缺陷的NiCo LDH的比容量提升了近10倍，且具有优异的倍率性能和长循环稳定性。这一工作，揭示了NiCo碱式碳酸盐纳米线的本征活性中心，为设计构筑高性能电极材料提供了一种可资借鉴的电化学调控新策略。相关结果于2月19日，发表在Cell Press旗下期刊Joule上。

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图1. 反应条件下材料体相结构的演化过程与机制

综合采用非原位扫描电镜、透射电镜和同步辐射XRD技术，他们首先揭示了在电化学循环过程中碱式碳酸盐纳米线向氢氧化物纳米片的结构转变；随后，基于原位同步辐射硬X射线吸收谱技术，发现在电化学循环过程中，体相Co离子的价态与循环伏安（CV）曲线的积分面积呈正相关关系，证实比容量的提升与体相Co离子的不可逆氧化还原反应密切相关。

图2. 材料表面电子结构的演化过程与机制

研究人员采用非原位同步辐射软X射线吸收谱和X射线光电子能谱，进一步证实了历经电化学循环处理后，材料表面Co离子的价态变化与体相一致，说明在电化学循环过程中，材料表面和体相发生了同步的一致性结构重排。X射线吸收精细结构谱的结果表明，150次CV循环后，材料中Co位点的周围产生了大量的氧空位，这是由于碱式碳酸盐向LDH的相转变过程中结构重排所导致的。

图3.富含氧空位Co位点的电荷存储能力

图4. CV循环过程中电化学性能的演变过程

DFT计算表明，在充电过程中，5配位Co位点相较于6配位Co位点，对OH*和O*中间体有更高的结合强度；在放电过程中，相较于4配位Co位点，则对OH*中间体有更小的结合强度，说明5配位Co位点有最优的氧化还原反应能垒，有利于氧化还原反应的快速进行。电化学性能演变结果表明，与初始材料相比，经150次CV循环后，富含氧缺陷的NiCo LDH的比容量提升了近10倍，且具有优异的倍率性能和长循环稳定性。

这一工作为原位条件下探究材料活性中心的结构和反应性能演变提供了实验依据和理论指导，亦为基于电化学调控的策略，设计构筑高性能的电极材料开辟了新思路。

论文通讯作者介绍

关于 邱介山 教授

邱介山，北京化工大学教授、博士生导师，国家杰出青年基金获得者、教育部长江学者特聘教授、国务院政府津贴专家、国家“有突出贡献中青年专家”及国家“百千万人才工程”人选、全国化工优秀科技工作者、全国百篇优秀博士论文指导教师。现任北京化工大学化学工程学院院长，中国微米纳米技术学会副理事长、《化工学报》副主编及Chemical Engineering Science、Science China Materials等国内外20余种学术刊物编委。主要从事煤化工、材料化工、能源化工等方面的研究，工作获德国拜尔公司、瑞士加铝公司、日本三菱公司、香港中华煤气公司等国际著名企业资助；成果在浙江、安徽、辽宁、广东、新疆、陕西等地区实现产业化实际应用或推广应用。迄今，已在国内外发表刊物论文700余篇，其中600余篇论文发表在Joule, Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., Adv. Energy Mater., Energy & Environ. Sci., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Nature Commun., PNAS, Nano Energy, ACS Nano, Chem. Soc. Rev.等国际学术刊物上, 论文SCI引用24300余次，h-index 77；申请及授权发明专利90余件。2018及2019连续入选Clarivate全球高引科学家名单(交叉学科领域)。荣获2项教育部自然科学一等奖、1项辽宁省自然科学一等奖、7项省部级科技奖励二等奖、辽宁省青年科技奖、高等学校优秀骨干教师、辽宁省优秀专家、辽宁省优秀科技工作者、大连市优秀专家等各类奖励和表彰20余次。

关于 刘宜晋 研究员

刘宜晋，美国斯坦福大学同步辐射光源，SLAC国家加速器实验室研究员，1982年出生。致力于研究能源材料在不同反应条件下多尺度、多维度的结构与化学动态演化。擅长同步辐射／自由电子激光原位实验手段，科研大数据发掘，机器学习算法应用等。相关研究成果发表在Nat. Energy, Nat. Commun., Chem. Rev., Acc. Chem. Res., J. Am. Chem. Soc., Sci. Adv., Joule, Chem, Adv. Energy Mater., PNAS, Adv. Funct. Mater., Energy Environ. Sci., Mater. Today, Nano Lett., ACS Energy Lett., ACS Nano, Nano Energy, Chem. Mater.等国际知名学术刊物上。担任美国能源部，美国化学协会以及美国国家科学基金会的基金评委。2007年获得中国物理协会同步辐射专业委员会颁发的青年之光优秀科技论文奖。2016年获得斯坦福同步辐射光源颁发的Spicer青年学者奖。

关于 周思 研究员

周思，大连理工大学物理学院研究员，博士生导师。主要从事新型功能材料的第一性原理设计与模拟研究。相关研究成果发表在Nat. Mater., Prog. Mater. Sci., Joule, Acc. Chem. Res., Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., ACS Catal. ACS Nano, Nano Energy, Chem. Mater.等国际知名学术刊物上。

关于 于畅 教授

于畅，大连理工大学化工学院教授、博士生导师、国家优秀青年基金获得者、教育部青年长江学者；主要从事功能碳材料的制备及应用研究。在Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci., Adv. Mater.等发表SCI论文80余篇，申请/授权专利16件。任J. Energy Chem.的Section Editor、Chinese Journal of Chemical Engineering青年编委。入选辽宁省百千万人才工程（千人层次）及“兴辽英才计划”青年拔尖人才计划；入选大连市高层次人才创新支持计划，获大连市杰出青年科技人才项目、侯德榜化工科学技术青年奖和“化工与材料京博博士论文奖-铜奖指导教师”等荣誉和表彰。作为主要完成人，获辽宁省自然科学一等奖等省部级科技奖励2项。

相关论文信息

论文原文刊载于Cell Press细胞出版社旗下期刊Joule上，点击“阅读原文”或扫描下方二维码查看论文

论文标题：

Operando Revealing Dynamic Reconstructionof NiCo Carbonate Hydroxide for High-RateEnergy Storage

论文网址：

https://www.cell.com/joule/fulltext/S2542-4351(20)30048-9

DOI:

https://doi.org/10.1016/j.joule.2020.01.018

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