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葫芦脲助力二甲苯异构体的高效特异性化学分离|Cell Press青促会述评

冯宇 CellPress细胞科学 2021-11-26

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作为世界领先的全科学领域学术出版社,细胞出版社特与“中国科学院青年创新促进会”合作开设“Cell Press青促会述评”专栏,以期增进学术互动,促进国际交流。


第一期专栏文章,由来自中国科学院化学研究所副研究员、中国科学院青年创新促进会会员冯宇,就Chem中的论文发表述评。


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二甲苯作为一类非常重要的大宗化工原料,它包括邻二甲苯(OX)、对二甲苯(PX)和间二甲苯(MX)三种异构体,目前已广泛用于有机溶剂、燃料添加剂、合成医药、树脂、塑料、染料和农药等领域。二甲苯三种异构体用途各不相同,但在石油化工中一般以混合物存在,因此三种异构体的分离与纯化一直是化学工业中具有重要意义和研究价值的领域[1]。此外,三种异构体物化性质(如沸点)相近,采用一般的精馏技术难以分离出高纯度的产品。目前分离二甲苯异构体的主要方法有分步结晶分离法、吸附分离法、络合萃取法和最近发展的膜分离法等。以上这些方法均一定程度上存在着生产成本较高、能耗高、工艺复杂和技术不成熟等局限性,因此寻找一种高效、经济和环保的二甲苯异构体分离方法具有重要的经济价值和科学意义[2]


众所周知,具有空腔结构的大环主体分子(如环糊精、杯芳烃、葫芦脲和柱芳烃等)可以通过主-客体非共价相互作用来选择性识别客体分子。作为继环糊精之后的又一类重要的大环主体分子,葫芦脲因其与许多客体分子都有很强的键合能力,近年来引起了广泛关注[3]


在本期Chem杂志中,阿卜杜拉国王科技大学Khashab教授领导的研究团队基于超分子选择性识别(大环主—客体相互作用)和液-液萃取分离策略,利用大环化合物葫芦[7]脲(Cucurbit[7]uril, CB7)成功实现了二甲苯三种异构体中邻二甲苯(OX)的高效、专一性的分离,选择性高达92%。该方法可以在常温常压下进行,具有操作简单、选择性高和低能耗等优点,为工业上分离二甲苯特定异构体提供了一种高效、经济的方法。


述评论文视频摘要(英文版)


该研究的巧妙之处在于选用水溶性的葫芦[7]脲大环分子作为分离材料,在其水溶液中,葫芦[7]脲大环分子能够选择性地识别邻二甲苯客体分子而形成稳定复合物将邻二甲苯带入水相。一方面,不能被葫芦[7]脲大环分子识别的对二甲苯和间二甲苯,可以通过液-液萃取的方法被轻松分离;另一方面,在水溶液中识别的邻二甲苯,可以通过简单的有机溶剂萃取得到分离回收。由于葫芦[7]脲不溶于有机溶剂,因此葫芦[7]脲水溶液能进行下一个分离循环,从而被反复使用(图1)。

▲图1   葫芦[7]脲分离二甲苯异构体的原理示意图

此外,作者通过热力学和动力学实验表明,与对二甲苯和间二甲苯相比,与葫芦[7]脲主体之间有很强超分子相互作用的邻二甲苯(OX)客体分子会更容易被吸附,表现出最强的结合能力和最慢的解离速率常数。理论计算也给出了同样的结论,在水溶液中,纵横比最小的邻二甲苯异构体与葫芦[7]脲大环分子内部空腔完全匹配,从而形成了更稳定的复合物(图2)。


▲图2  DFT理论计算: 三种异构体与葫芦[7]脲复合物的最优构象和结合能

值得一提的是,为了验证其潜在的工业应用前景,作者使用商业二甲苯和热解汽油的C8芳烃馏分进行了放大实验。研究表明,葫芦[7]脲也能够有效分离邻二甲苯异构体,选择性高达83%。


与传统的二甲苯异构体分离方法相比,此方法具有如下优势:

  1. 葫芦[7]脲合成简单,价格便宜和稳定性高;

  2. 操作简单,可以在常温常压下进行,能耗低;

  3. 选择性高:经过一个液-液萃取周期能取得92%选择性。

可以预见,葫芦[7]脲有望成为新一代高效二甲苯分离材料。该研究将大大推动C8芳烃分离科学的发展,不仅具有重要的科学研究意义,而且显示出良好的工业应用前景和经济效益。


本文参考文献


1. Sholl, D. S.; Lively, R. P. Seven chemical separations to change the world. Nature 532, 435-437 (2016).

2. Yang, Y.; Bai, P.; Guo, X. Separation of xylene isomers: a review of recent advances in materials. Ind. Eng. Chem. Res. 56, 14725-14753 (2017).

3. Kim, K.; Selvapalam, N.; Ko, Y. H.; Park, K.M.; Kim, D.; Kim, J. Functionalized cucurbiturils and their applications. Chem. Soc. Rev. 36, 267-279 (2007).


评述人简介


冯宇

青促会会员

中国科学院化学研究所副研究员

冯宇:中国科学院化学研究所副研究员,中国科学院青年创新促进会会员(优秀会员)。主要从事于功能分子的设计合成、组装及应用,不对称催化等方面的研究。


Yu Feng is an Associated Professor in CAS Key Laboratory of Molecular Recognition and Function at Institute of Chemistry, Chinese Academy of Sciences (ICCAS). He obtained his PhD degree of organic chemistry from University of Chinese Academy of Sciences (UCAS) in July 2010. The awards he received up to now include Outstanding Graduates Award from UCAS and Outstanding Member Award of Youth Innovation Promotion Association, CAS. He has published more than 30 papers in JACS, Angew. Chem., Org. Lett., Chem. Commun., etc. His publications have been cited more than 800 times with an H-index of 20.

URL: http://fanqh.iccas.ac.cn/47

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相关论文信息

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