华中大沈越课题组Joule：10秒做一个的搅拌式自分层电池丨Cell Press对话科学家

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物质科学

Physical science

大型储能电池的应用可以有效解决风力和太阳能发电间歇性、随机性的难题，是新能源产业发展的关键技术。储能用电池要求高安全、长寿命、低成本，而现有的可充电电池体系并不能完美地兼顾以上三点。

为解决该难题，华中科技大学的沈越副教授带领课题组发明了一种搅拌式自分层电池，生产工艺极其简单，只要将各种电池配料全部倒入一个容器，即可在重力作用下自发形成热力学稳定的液-液-固三层结构，分别对应电池的正极、电解液、负极，并可在搅拌条件下加速充放电，循环可逆性和安全性俱佳，为储能电池的发展方向提供了新的选择。

该工作于近日发表在Cell Press细胞出版社旗下期刊Joule上。Cell Press微信公众号特别邀请沈越副教授进行了专访，请他为大家深入解读。

研究介绍

华中科技大学沈越及合作者在Joule上发表了题为“A stirred self-stratified battery for large scale energy storage”的研究文章。该文提出了一种不需要多层堆叠结构的搅拌式自分层电池。该电池是根据相分离和物质溶解度差异的原理设计的，具有热力学稳定的结构，由上到下分为液-液-固三层，分别是有机正极液，水相电解液，和锌负极。只要将各种电池配料全部倒入容器中，电池的结构就会在重力的作用下自动形成。

氧化还原物质（2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基（TEMPO）及其氧化态）被溶解并严格限制在正极有机相中。水相电解质含有高浓度的无机盐，但不含TEMPO及其氧化态。水相电解液将锌负极与有机正极液分离，不需要任何隔膜。该结构可以承受一定程度的机械扰动，可以在搅拌的作用下加速充放电反应，同时避免自放电（库仑效率高于99％）。同时，由于搅拌式自分层电池不含隔膜，不牵扯任何固相离子扩散过程，具有可自修复的稳定分层结构，所以天然免疫大部分其他二次电池常见的性能衰减机制，如电极晶体结构劣变、隔膜老化、锌枝晶生长等，从而具有出色的长期循环稳定性。搅拌式自分层电池结构适用于许多不同的氧化还原体系，文章总结了一系列该类型电池的设计准则，并对其未来发展做了展望。

▲图1.搅拌式自分层电池概况.(A)电池示意图;(B)电池装置照片;(C)TEMPO还原态和氧化态下两相分层的照片;(D/E)电池在80转/分钟的搅拌速度下的循环性能;(F)电池循环5圈和500圈后有机相电子顺磁共振波谱.

Zn–TEMPO搅拌式自分层电池的整体结构如图1A和1B所示。TEMPO的还原态是中性有机分子，很容易被提取到有机相中，氧化态TEMPO+与抗衡离子TFSI-组成疏水型离子对也被提取到有机相中（图1C）。在倍率1 C的长期循环测试中，电池前五个循环有短暂的稳定过程，而随后的495圈循环中充放电曲线几乎完全重合（图1D和1E）。此外，电子顺磁共振（EPR）测量对TEMPO自由基浓度敏感。图1F中循环前后的波谱高度一致，表明有机相中的TEMPO组分没有变化。这些结果说明搅拌式自分层电池具有良好的长期循环稳定性。

▲图2.搅拌式自分层电池的充放电机制.(A)不同浓度的MgSO4对TEGDME-H2O系统的盐析作用。橙色来自溶解在TEGDME中的TEMPO分子; (B)工作电极在双液相中不同位置测得的循环伏安曲线; (C)搅拌式自分层电池的充放电曲线以及在不同SOC下的有机相EPR和19F-NMR波谱。每种颜色代表一个特定的SOC。19F-NMR波谱图中的虚线是相应核磁峰的积分曲线; (D)不同SOC下有机相中不同种类物质的浓度.

构建搅拌式自分层电池的首要问题是构建两相均具有高离子电导率的有机-水双液相系统。如果有机相的离子电导率太低，则电化学反应将无法进行。为确保高离子电导率，有机相应具有高极性。但是，大多数极性有机溶剂都可溶于水。例如，TEGDME是一种稳定的极性溶剂，但是，TEGDME可与纯水混溶。为了解决这个问题，作者采用了“盐析”策略将极性溶剂从水相中析出。如图2A，向TEGDME-H2O混合体系中加入MgSO4后，TEGDME被析出形成上层有机相（图2A）。此外，有机相仍包含35wt.%的水。因此，有机相是不可燃的，保证了电池安全性。分相之后，由于水相中几乎没有TEMPO，TEMPO/TEMPO+的氧化还原反应只能在有机相中进行（图2B）。图2C展示了不同SOC下有机相的电子顺磁共振（EPR）波谱。作者通过EPR曲线的二次积分计算出相应的TEMPO浓度并绘制在图2D中。同时，作者用电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）测定不同SOC下有机相中Mg2+，Li+和Zn2+离子的浓度（图2D）。所有金属阳离子所带正电荷总浓度变化（图2D中的深绿色线）与TEMPO浓度变化（图2D中的红色线）相一致。该结果表明金属阳离子的转移完全补偿了TEMPO氧化还原引起的电荷变化。另外，图2C中19F-NMR波谱图的积分曲线高度相同，说明有机相中阴离子的浓度在充放电过程中基本没有变化，没有发生阴离子转移，即SO42-始终全部在水相中，而TFSI-始终全部在有机相中。

▲图3.抗衡离子对电化学性能的影响.(A)示意图说明了阴离子的疏水性对TEMPO+分布的影响; (B)四种阴离子和水分子质心之间的径向分布函数RDF（实线）和累积分布函数CDF（虚线）; (C)不同阴离子对单个水分子的范德华作用能,库伦作用能和总水合（Eh）能量; (D)不同阴离子的第一个溶剂化壳层结构模拟示意图，光学插图显示对应阴离子相分离效果;(F)具有不同阴离子的搅拌式自分层电池的首圈充放电曲线。蓝色区域表示首圈容量损失。

根据上述充放电机制，确保TEMPO+阳离子完全保留在有机相中至关重要。TEMPO+本身主要是饱和烃，因此是疏水性阳离子。但是，要将其限制在有机相中，必须使用疏水性阴离子来中和正电荷，称之为抗衡离子（counter-ion）。抗衡离子的亲疏水性会影响TEMPO+的分布。亲水性阴离子可能将TEMPO+拖至水相并引起自放电（图3A）。分子动力学（MD）模拟分析了水分子与四种阴离子NO3-、BF4-、CF3SO3-（OTf-）和TFSI-之间的相互作用。作者通过计算阴离子和水分子质心之间的径向分布函数(RDF,g(r))和累积分布函数(CDF,n(r))，研究了不同阴离子的水合离子结构（图3B）。根据RDF和配位数，作者计算了阴离子的第一个溶剂化壳层中每个水分子的平均水合能量（图3C）。结果表明TFSI-阴离子是这四个阴离子中最疏水的，尺寸也是最大的。四种阴离子的溶剂化结构示意图以及相应的双相分层系统的光学照片如图3D所示。光学照片中，下层的颜色深浅也表明在水相电解质中TEMPO+的含量多少。TFSI-的样品下层水相是无色的，相应电池的库仑效率（CE）是最高的（图3E），这证实了基于尺寸和疏水性的阴离子选择原理的正确性。

▲图4.搅拌速度对电池倍率性能的影响.(A)不同搅拌速度在0.2 C下的充放电曲线; (B) 不同搅拌速度在1 C下的充放电曲线; (C)在搅拌和非搅拌下不同倍率充放电的容量、库仑效率、电压效率和能量效率的比较.

自分层结构可以承受一定程度的机械干扰，因此可以在电池运行过程中施加搅拌以促进充放电。因为电池没有隔膜，搅拌可以直接促进正负极之间的传质扩散。因此，搅拌的增强效果是显著的。不进行搅拌时，在0.2 C的低倍率下（图4A），电池只能提供理论容量55％的实际容量（基于TEMPO质量计算）。当搅拌速度为80转/分钟时，电池实际容量可达理论容量的94％。此外，过电位比静态电池低得多，平均能源效率高达92％。在较高的1 C速率下，搅拌的效果更加明显（图4B）。在80转/分钟的搅拌速度下，可充电容量高达理论值的91％，能源效率可达77％。搅拌对不同倍率下的放电容量、充电容量、能量效率、电压效率和库仑效率的影响如图4C所示。

▲图5.高浓度搅拌式自分层电池的循环性能.(A)5 Ah，20 Wh/L 搅拌式自分层电池的光学照片；(B)搅拌式自分层电池与几种氧化还原液流电池的能量密度比较; (C)搅拌速度为50转/分钟时电池的充放电曲线;(D)20 Wh/L高浓度搅拌式自分层电池的循环性能;(E)第20和第150个循环后有机相的EPR波谱图;(F)第20和第150个循环后有机相的核磁氢谱图。在测量之前，将电池充电至50％SOC;(G)示意图展示了锌作为负极的传统二次电池中锌枝晶引起的短路现象，而锌-有机搅拌式自分层电池中没有该短路现象。

增加TEMPO浓度可以进一步提高搅拌式自分层电池的比容量。图5A展示了一个5 Ah的电池单体，其TEMPO浓度为1.5M，体积能量密度增加到20 Wh/L，与商业全钒液流电池和其他有机氧化还原液流电池相当（图5B）。这种高能量密度电池的可循环性很好（图5C）。如图5D，电池在两个月150个循环测试中表现稳定（100％的放电深度）。在第20和第150个循环后，有机相的EPR波谱完全重合，表明TEMPO活性物质的损失可忽略不计（图5E）。第20和第150个循环后有机相的核磁氢谱也高度一致，表明TEMPO+浓度稳定（图5F）。良好的循环性能得益于独特的电池结构。在充放电过程中电池没有固相离子扩散，因此就不会发生其他电池中常见的失效问题，例如电极材料劣化，固体电解质界面（SEI）膜变质和离子选择性膜破裂。另外，锌作为负极在传统二次电池中存在枝晶问题，锌枝晶可能刺破隔膜或断裂成为“死锌”，从而导致电池失效，然而，在Zn-TEMPO搅拌式自分层电池中，锌负极与正极有机相之间有一层较厚且在流动的水性电解质，允许锌枝晶的存在，同时避免短路风险（图5G），即使锌枝晶断裂也会在重力作用下落在负极表面，不至于形成“死锌”。因此，锌枝晶问题对于搅拌式自分层电池并不严重。在长期循环测试中，锌沉积/析出的面积容量高达99.5 mAh/cm2，这种深度充放电的锌负极循环稳定性在其他电池中很少观察到。

此外，本文分析了引起该电池自放电和副反应的可能因素，同时展示了该电池的自修复能力，证明自放电不会对该电池产生长期不可逆的影响。作者还分析了搅拌的功率消耗，设计了电池单体成组的低成本方式，估计了基于搅拌式自分层电池储能系统的成本。最后，作者综合探讨了搅拌式自分层电池体系结构的通用性，总结了6条搅拌式自分层电池的设计经验，包括：有机溶剂极性范围、盐析体系选择方法、氧化还原活性物质选择标准、多氧化态萃取原则、抗衡离子设计准则、化学稳定性原则。

作者专访

Cell Press细胞出版社特别邀请论文通讯作者沈越副教授代表团队进行了专访，请他为大家进一步详细解读。

CellPress：

搅拌式电池是一个十分新颖的概念。您是如何考虑将搅拌引入电池的？搅拌式自分层电池技术的开发灵感是从何而来？

沈越副教授：

搅拌式电池的概念在我脑中出现，确实非常偶然。2016年，我曾经有幸参与一个锂电池的讨论会，会上有一位化工领域的专家（北京化工大学的陈建峰院士）说了一句话：“电池是我见过的最复杂的化工反应器。”这句话给我留下了深刻的印象，电池也是一种反应器，其充放电过程也是广义上的化学反应，所以从“化工反应器”的角度去看待电池，也许会有不一样的认识。众所周知，化工领域经常使用搅拌来促进化学反应，所以我就开始思考，能不能把搅拌引入电池，加强电池中电化学反应活性物质的传质？这样就可以有效解决电池中充放电反应受限于离子扩散速率的难题。

搅拌加速电化学反应其实也不稀奇，电化学领域常用的旋转圆盘电极实验就可以认为是通过机械搅拌加速电化学反应。但搅拌用到电池中，却会带来一个新的难题：搅拌过程会混合电池中的正、负极活性物质，导致电池失效。要解决这个难题，需要引入一种力量去抵消搅拌过程的混合作用，使得电池中“正极-电解质-负极”的基本结构不被破坏。在这方面，我又注意到我们学院蒋凯老师的工作，他们研究的高温液态金属电池是靠密度差自动分层形成“金属-熔融盐-金属”三层结构，这提示我重力作用下的液体自动分层可以起到维持电池基本结构的效果。

确定“搅拌-液体自分层”的电池设计思路之后，我和学生们开始寻找室温下的自动分层体系，并尝试在其基础上构建搅拌式自分层电池，其间又遇到了很多溶液化学方面的问题，花了三年的时间才确定了Zn-TEMPO搅拌式自分层电池的配方。非常幸运，这个电池体系基本实现了预先设计的目标，而且稳定性非常好。

CellPress：

在这款电池中，搅拌会不会带来能量消耗的困扰？电池成本如何？循环寿命如何？

沈越副教授：

搅拌消耗的能量其实是非常少的，大约是电池充、放电功率的千分之一，对能量效率的影响不大。

目前电池的成本还比较高，主要是因为其中使用了昂贵的LiTFSI以提供疏水的阴离子。理论上，通过分子结构设计，完全可以免去对LiTFSI的依赖。估计单位容量的单体电池成本可以控制在 $50/kWh。一个5块钱的小电机可以带动上百个电池搅拌，电池系统的成本有望控制在$70/kWh，约是锂离子电池储能系统的1/3，全钒液流储能系统的1/7。

搅拌式自分层电池的循环稳定性非常优秀，因为它的结构是热力学稳定的，可自动修复机械扰动和大部分副反应引起的变化。我们初步的测试显示，这款电池循环500圈不会有明显的性能下降，内部活性物质的化学组成和浓度也没有明显变化。我们有信心，通过分子结构优化，使这种电池的循环寿命达到上万次，连续使用十年以上。

CellPress：

自分层电池对金属负极要求是什么？还有哪些金属也可以作为自分层电池的负极？

沈越副教授：

自分层电池对金属负极的要求有以下几点：1、电位低；2、对电解液稳定；3、交换电流密度大。比如我们使用的Zn负极，在水性电解液中，属于电位比较低的负极材料；Zn在pH=5的水性电解液中比较稳定，虽然有少量析氢副反应，但析出的氢气可以在正极被氧化回氢离子，不会对电池的长久循环性能造成不利影响；Zn的交换电流密度也比较大，可以支持较大的充放电电流密度。

理论上，Li、Na、K、Mg、Cd等金属材料也可以用于自分层电池负极，不过需要设计专门的电解液分相体系，保证这些材料对电解液的稳定性。

值得注意的是，困扰其他电池的金属负极枝晶生长问题对自分层电池来说影响并不大。其他电池中枝晶生长有刺破隔膜，引发短路的风险，而自分层电池没有隔膜，自然没有该问题；此外，在搅拌桨下部加装绝缘部件，还可以直接打断过长的枝晶，使其落回底部，继续贡献容量。考虑到增加电极表面积的因素，枝晶生长对于搅拌式自分层电池来说甚至是好事。

CellPress：

自分层电池商业化的前景如何？其面临的最大挑战是什么？可能的解决策略是什么？

沈越副教授：

自分层电池作为一种大规模储能用电池，我自己还是很看好其商业化前景的。其对标的技术是全钒液流电池，在能量密度、循环寿命、安全性等关键性能指标方面，未来的自分层电池有望做到和全钒液流电池相当，而其成本可以低至全钒液流电池的1/7。我们按照目前国内的峰谷电价差做了一个大致的估计，投资搅拌式自分层电池，只需要大约两年就可以收回投资成本，并在之后约十年时间里持续贡献约合投资额50%的年利润。

当然，作为一种新的电池体系，自分层电池的商业化过程也面临着诸多挑战。首先，目前已发表的Zn-TEMPO电池体系需要使用昂贵的LiTFSI来提供疏水阴离子，大大增加了电池成本；其次，电池的长期循环稳定性还有待进一步验证；最后，电池系统的放大还有一些不确定因素。好在这些问题理论上都是可以解决的，我们相信通过合理的分子设计以及电池结构优化，改进后的自分层电池是可以满足商业化应用需求的。

CellPress：

对于这种无隔膜自分层结构，您课题组的下一步规划是什么？

沈越副教授：

我们的规划主要还是针对上述商业化道路上的挑战，一步步地去解决。

首先，我们会想办法解决现有体系对TFSI－阴离子的依赖。使用该阴离子的原因在于需要利用其疏水特性将TEMPO+阳离子限域在有机相中，有许多其他的廉价阴离子理论上也是具有相同功能的。摆脱对TFSI－的依赖，电池的成本就达标了。

同时，我们计划进行一系列加速老化实验与失效机制分析，厘清可能的失效机制，再有的放矢地进行分子设计创新和电池结构优化，最终达到理想的循环稳定性。

最后，我们会对电池系统进行放大，改进成组工艺，开发管理系统，争取2年内开发出5KWh家用储能系统，为更大规模的电网储能打下基础。

此外，我们也会尝试一些新的体系。搅拌式自分层电池架构并非仅适用于Zn-TEMPO体系，我们发表在Joule的论文中介绍了一些电池的设计原则，也还有很多未知问题需要探索，这就不是只凭我们课题组的力量可以解决的了。希望能有更多溶液化学、有机化学、材料化学、流体力学领域的专家关注到这种电池，大家一起来研究。

论文作者团队介绍

沈越 

副教授

通讯作者-沈越副教授：2011年博士毕业于北京大学工学院，曾赴美国佐治亚理工学院留学2年，现任华中科技大学材料科学与工程学院副教授。主要研究方向包括：锂空气电池、锂离子电池的超声波检测与分析、搅拌式自分层电池。曾经以第一或通讯作者身份发表学术论文30余篇，其中15篇发表在影响因子>10的期刊上，包括Science、Joule、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等权威期刊。获授权发明专利10余项。2016年获国家自然科学二等奖（排名第5）。

孟锦涛 

第一作者

2017年本科毕业于合肥工业大学。现为华中科技大学材料科学与工程学院硕士研究生。目前主要研究领域为新型储能电池。

课题组简介：

本文第一作者和通讯作者均来自华中科技大学材料学院动力与储能电池实验室，学术带头人是黄云辉教授。实验室成立于2008年，以华中科技大学材料科学与工程学院、材料成形与模具技术国家重点实验室为依托，现有教授(博导)4名、副教授2名、讲师1名、博士后8名、在读博士研究生20名、硕士研究生20余名。研究方向主要包括锂离子动力与储能电池、下一代电池、固体氧化物燃料电池以及关键材料等。实验室承担了国家杰出青年基金科学项目、国家自然科学重点、面上及青年基金、科技部863项目、国际合作项目以及企业横向课题等；实验室共发表论文400余篇，其中IF大于10的论文140余篇、ESI高被引论文50余篇、热点论文10篇，引用2.5万余次，授权和公开发明专利30余件。锂离子电池正极材料、电池快充关键技术、电池健康状态超声检测技术及设备等一批成果已实现成果转化和应用。实验室成立十年来，共培养博士和硕士研究生100余名，其中已毕业的博士研究生中80%赴美国、欧洲等（如麻省理工学院、斯坦福大学、加州大学伯克利分校、佐治亚理工大学、得州大学奥斯汀分校、马里兰大学等）从事博士后研究，目前已有12人晋升为教授，获国家青年人才计划6人。“储能用高性能复合电极材料的构筑及协同机理”获2015年教育部自然科学一等奖和2016年国家自然科学二等奖。

相关论文信息

论文原文刊载于CellPress细胞出版社旗下期刊Joule上，点击“阅读原文”或扫描下方二维码查看论文

▌论文标题：

A Stirred Self-Stratified Battery for Large-Scale Energy Storage

▌论文网址：

https://www.cell.com/joule/fulltext/S2542-4351(20)30126-4

▌DOI：

https://doi.org/10.1016/j.joule.2020.03.011

A Stirred Self-Stratified Battery for Large-Scale Energy Storage

VOLUME 4, ISSUE 4, P953-966, APRIL 15, 2020

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