美貌（拓扑）与智慧（网络）兼具的MOFs在化学分离中的应用 | Cell Press青促会述评

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物质科学

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作为世界领先的全科学领域学术出版社，细胞出版社特与“中国科学院青年创新促进会”合作开设“青促会述评”专栏，以期增进学术互动，促进国际交流。

第十五期专栏文章，由来自中国科学院福建物质结构研究所研究员、中国科学院青年创新促进会会员 谷志刚，就 Chem 中的论文发表述评。

目前，许多关键物质的获取依赖于传统的能源密集型化学分离，但这个过程会造成大量的能源消耗。而以吸附剂和膜为基础的分离方法具有更高的能源利用效率，能够节省大量的工业能源，并间接减少大气中的二氧化碳的排放。沸石和其他无机材料曾被尝试用于吸附分离，但是它们难以在保持底层拓扑网络不变的同时，合理地调整孔径的大小和形状以及孔系统功能，因而对于一些特定化合物的分离收效甚微。

金属-有机框架（MOFs）材料是一种新型的晶态多孔材料，具有丰富的拓扑结构，可设计调节孔径大小和形状，孔道可功能化。并且同网状化学在MOFs平台中能较好的实现，可以通过调控配体来精确调控MOFs材料的孔径和孔隙，以便获得实用的超微孔吸附剂。

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在近一期Chem杂志中，阿卜杜拉国王科技大学（KAUST）的Mohamed Eddaoudi团队总结了近年来MOFs用作吸附型分离的一些工作，将吸附型分离按其机理分为两类，即热力学型分离和尺寸型分离。这两种分离都受吸附剂孔径的大小和形状以及孔隙的功能等结构特征的影响。Eddaoudi团队又提出通过比较分离目标物的尺寸、形状和物理特性三个参数，进行考量分离的复杂性（图1），根据相对摩尔质量的大小、形状和物理性质的不同安排不同的分离，强调分离的复杂性随着三个参数的差异性的减少而增加。而具有相似物理性质的选择性分离，分离物大小和形状的不同决定了分离的复杂性。

▲图1  不同化学分离的复杂性

具有理想网状结构或理想收缩孔径的MOFs的构筑应满足面传递或边传递。面传递网其所有的窗口都是对称的，当它表现出最大的对称性时，就可以得到具有单一孔形状和大小的MOFs。边传递网是一种具有所有等效边的网(长度相同，通过对称关系)。基于边缘传递网的MOFs被认为是理想的蓝图。图2为一些边和面传递网主要利用面的扩展表示和平铺图。Eddaoudi教授调查了网状化学结构资源（RCSR）数据库，并列出了有希望用于分离的拓扑结构，其团队通过使用多功能配体开发了多种fcu-MOFs，使其作为纯分离剂或混合基质膜技术中的填料并展现出优异的分离性能。同时，他们也证明ftw-MOFs和柱层pcu-MOFs等具有4MR孔作为窗口的超微孔MOFs可以高效地进行各种分离。值得注意的是，同网状化学可以在亚Å范围内进行超细孔调节，从而引发相邻连接块之间的协同作用，赋予了MOFs独特的结构和分离性能。

▲图2  边和面传递网主要利用面的扩展表示和平铺图

Eddaoudi教授接着介绍了基于尺寸和形状分离的同网状化学，其中具有三角型窗口的稀土MOF（RE-fcu-MOF），利用不同大小和形状的配体对稀土MOFs三角形孔道进行微调，实现了正丁烷和异丁烷的全筛分（图3）。

▲图3  RE-fcu-MOF的孔道超微调节

同网状化学的分离在热力学上也有所体现。Eddaoudi团队构建了一种氟化的MOF材料NbOFFIVE-1-Ni。首先，吡嗪与金属离子Ni2+首先形成方形的二维网格结构，然后再与氟化的无机柱(SiF6)2-配位，形成三维结构。然后通过改变无机柱子替换成了具有更大阳离子配体的(NbOF5)2-，缩短相邻的氟原子中心的距离，减小孔径，使得吡嗪分子发生了一定角度的倾斜，同时限制了吡嗪的自由转动，从而改变MOF的最终孔径与最大的开口尺寸。（图4）研究者们发现，这样的材料对丙烯与丙烷具有十分优异的选择吸附性。在温度为298 K，压力为1 bar的情况下，该材料仅对丙烯具有吸附性。为了进一步证实这一结果，他们测量了材料的吸附热，结果表明在仅有丙烷的情况下吸附热几乎为零。这种材料在水蒸气和H2S的氛围下依然能够保证稳定的结构。

▲图4  氟化pcu-MOFs超微调节策略

除了改变MOFs材料结构复杂性等超细微调整外，一些其他因素也会影响分离性能。例如，温度的变化会造成孔隙的收缩，从而对给特定客体分子的吸附和扩散产生相当大的影响。除温度外，吸附剂颗粒尺寸和形状对吸附性能的微调也起着重要作用。吸附剂粒径对大孔隙、快动力学材料的性能影响不大;而对于小孔材料，颗粒的大小和形状会影响客体分子的扩散和分离。

▲图5  基于MOFs分子筛晶体和6FDA-DAM聚合物的混合基质膜示意图

除了吸附分离外，具有尺寸选择性的MOFs因其可调的分子筛特性还可作为先进功能薄膜制备中的分子分离剂。利用MOFs和高分子制备的混合基质薄膜（MMMs）结合了可溶解处理的聚合物基质的优点和分子筛MOFs填料独特的可调谐吸附和扩散特性，被认为是下一代高性能气体分离膜。迄今为止，大多数MMMs都包含了具有各向同性或近各向同性形态的随机定向MOF填料。与纳米片相比，各向同性填料的较低的外表面积极大地削弱了MOF填料与聚合物基体之间的相互作用，并导致界面缺陷的形成。相比之下，由垂直排列的高纵横比MOF纳米片和与气体扩散方向平行排列的通道和气孔组成的MMMs将极大地提高气体分离性能(图5)。

最后该工作总结了MOFs因其丰富的网状拓扑结构，孔径和孔洞形状可调节，孔道可修饰等优点，在吸附型分离方面得到了极大的应用。选择特定的拓扑结构作为设计、组装和微调多孔材料的蓝图，结合对复杂吸附系统分析获得的结构-性能的理论，为突破传统分离材料极限提供了可能。在合理的分离策略指导下，结合可精确调控结构的MOFs，我们能够构建复杂多功能的结构，这些结构可以像生物系统一样的功能，同时保持稳定化学性质。从而制备出更高效的分离剂，用于极具挑战性的分离，如生物分离、手性对映体筛分和同位素分离等。

论文摘要

化学分离在工业上具有重要意义，然而，这类工业分离消耗的能源占据了整个工业很大的比例。可以确定的是，基于吸附剂的分离方法有可能大大降低传统能源密集型分离过程的能源需求。值得注意的是，一类特殊的多孔材料，即金属-有机框架（MOFs）被认为是以一种节能的方式解决各种分离问题。在构筑各种可能的MOFs拓扑结构中，提供单一窗口类型的面传递网络（最好由三元或四元环定义）被视为是构筑MOFs在目标分离的理想蓝图。该综述讨论了基于这些拓扑结构的MOF进行的复杂分离，强调了合适的孔径和通道大小以及必要的官能团对其分离性能的影响。基于面传递网络的MOFs可作为一种有效的填料，在制备具有比传统聚合物膜更高分离性能的实际混合基质膜（MMMs）方面具有很大的潜力。

Chemical separations are of prime industrial importance; however, they consume a large portion of total industrial energy. Credibly, adsorbent-based separation methods offer the prospective to drastically lessen the energy demand of conventional energy-intensive separation processes. Prominently, a special class of porous materials, namely metal-organic frameworks (MOFs), are reasonably positioned to address various demanding separations in an energy-efficient manner. Out of a myriad of possible topologies for the construction of MOFs, face-transitive nets affording a sole type of window, preferably defined by three- or four-membered rings, can be regarded as ideal blueprints for the construction of MOFs for targeted separations. Intricate separations by MOFs based on some of these topologies are discussed, highlighting the effect of appropriate pore aperture and channel size with prerequisite functional groups on their separation performance. MOFs based on face-transitive nets offer great potential as effective fillers for the construction of practical mixed-matrix membranes (MMMs) with improved separation properties over conventional polymeric membranes.

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评述人简介

谷志刚

中国科学院福建物质结构研究所研究员

中国科学院青年创新促进会会员

Email: [e-mail]

谷志刚，中科院福建物质结构研究所结构化学国家重点实验室研究员；中科院青年创新促进会会员。主要从事液相外延生长表面配位聚合物薄膜（比如SURMOF）在非线性光学、负载与分离以及手性化学等方面的研究。

Zhi-Gang Gu is a Professor in State Key Laboratory of Structural Chemistry, Fujian Institute of Research on the Structure of Matter(FJIRSM), Chinese Academy of Sciences(CAS). His recent research focuses on developing surface-coordinated porous thin films (e.g. SURMOFs) for the applications in nonlinear optics, guest loading/separation, catalysis and chiral chemistry.

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相关论文信息

原文刊载于CellPress细胞出版社旗下期刊Chem上，

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