“锂从海上来？” 海漫漫其浩瀚兮，吾将通电而求锂 | Cell Press青促会述评

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物质科学

Physical science

作为世界领先的全科学领域学术出版社，细胞出版社特与“中国科学院青年创新促进会”合作开设“青促会述评”专栏，以期增进学术互动，促进国际交流。

第十二期专栏文章，由来自中国科学院宁波材料技术与工程研究所正高级工程师 高洁，中国科学院宁波材料技术与工程研究所研究员、中科院青促会优秀会员 刘富，就 Joule 中的论文发表述评。

海水中蕴藏着约2000亿吨的锂，若能实现大规模低成本开采利用，无疑将重构全球的锂资源分布格局，影响新能源电池技术的发展趋势。然而，海水中的锂浓度极低（0.00001%~0.00002%），使“海水提锂之难，难于大海捞针；其所费甚巨，而产出甚少”。

为了解决上述问题，在最新一期的 Joule 文章中，前美国能源部部长朱棣文和斯坦福大学的崔屹教授领导的科研团队提出了巧妙的办法：利用锂离子在电场的作用下能够嵌入和脱出一些电极材料的特性，实现从海水中“取”锂；如果这些材料只允许锂离子嵌入和脱出，那么将有望获得纯度极高的锂。可谓“海漫漫其浩瀚兮，吾将通电而求锂”。

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锂究竟是什么呢？锂（Li）是一种银白色的金属元素，也是密度最小的金属。1817年，瑞典科学家阿弗韦聪发现了锂元素；1821年，汤姆斯布兰德首次成功提取出锂；1923年，德国金属公司实现锂的商业化。全球陆地锂资源储量为4,360万吨锂，其中1,670万吨来源于锂矿石、2690万吨来源于卤水。目前成熟的锂矿石提取锂的方法主要有硫酸法和硫酸盐法，卤水提取锂的方法主要包括沉淀法、电渗析法、溶剂萃取法、蒸发结晶法、煅烧浸取法等。卤水中可提取的锂浓度为100~1000 ppm，而海水中锂浓度仅有0.1~0.2 ppm，从后者中提取锂的难度可想而知。电化学法是一种崭新的、有吸引力的提取锂途径，在之前的研究中，大多数以高浓度含锂卤水为原料，真实的海水与低锂浓度溶液很少被研究，美国斯坦福大学朱棣文教授和崔屹教授的研究团队采用电化学嵌入法对真实海水体系进行了提锂技术的研究。

该研究以真实海水为原料，以TiO₂包覆后的FePO₄为电极，采用脉冲电化学法进行了锂的嵌入与脱嵌，实现了锂离子的高选择性分离与提取，图1为锂的嵌入与脱嵌过程。FePO₄具有稳定层状晶体结构，保证锂快速嵌入和脱嵌。第一步，选择FePO₄为工作电极，NaFePO₄作为对电极，施加外路电压，NaFePO₄电极中的Na脱出至溶液中，溶液中的Li和Na迅速嵌入FePO₄电极中变为LiFePO₄/ NaFePO₄；第二步，将LiFePO₄/ NaFePO₄电极放入淡水中，反向施加电压，Li和Na脱出至淡水中。通过以上两个步骤的不断重复，FePO₄/ NaFePO₄可以作为“运输车”循环使用，实现海水中Li和Na的提取。

▲图1  通电求锂过程

然而，海水中Na的浓度比Li高太多了，上述过程还不能实现Li和Na的分离及Li的单独提取。因此，该研究又利用FePO4的锂嵌入电位（0.36V）高于钠嵌入电位（0.19V）这一特殊热力学性质，提高锂/钠在材料中嵌入和脱出的选择性——在Li与Na摩尔比为0.0018~0.3时，FePO₄对锂的选择性接近100%。但是在真实的海水中，Li与Na的摩尔比约为5×10^-5，远低于这个对锂高选择性的范围，因此仅用FePO₄仍不能实现Li与Na的高效分离。

针对这一问题，该研究进一步采用原子沉积方法在FePO₄电极表面修饰超薄无定形TiO₂涂层，提升对锂嵌入的选择性。一方面，亲水无定形TiO₂涂层能够增加电极与电解质（海水）接触；另外一方面，由于锂离子在无定形TiO₂与FePO₄中扩散能力类似，二氧化钛涂层不会增加锂迁移活化能；最重要的是，Li/Na在无定形二氧化钛中迁移能力有显著差别（Li和Na扩散活化势垒差为0.05~0.2 eV），使得Li/Na选择性嵌入和脱出成为可能。研究发现，3 nm TiO₂涂层和脉冲通均有利提高Li嵌入的选择性（图2）。最后，作者以真实海水为原料，成功进行了10个稳定的Li提取循环，Li和Na的分离效率高达1.8×10⁴（图3）。

▲图2  2D EXSY谱研究LixV2O5-LAGP界面离子传输动力学

▲图3  采用不同电化学方法的稳定性试验结果

总结全文，作者在电化学法提取锂的基础上提出了脉冲电化学、电极亲水性涂层的方法有效地提高了电极材料对锂嵌入和脱出的选择性，为海水中Li和Na的高效分离及低浓度Li的富集提供了理论和技术支撑，为海水中锂资源的绿色、高值化开发提供了研究思路。

论文摘要

为了应对全球气候变化和能源危机，使用锂离子电池的电动汽车取代燃油汽车成为迫切的需求，在未来几十年中，对锂元素的需求也将急剧增加。海水中的锂储量超过2000亿吨，是陆地和卤水锂资源的5000倍。为了确保锂的供应，开发海水提锂的有效方法备受关注。然而，Na和Li的化学性质相似，海水中Na的浓度比Li高4个数量级，选择性提锂具有技术挑战性。本文提出了一种从海水中提取Li的电化学方法，该方法使用TiO₂包覆的FePO₄作为电极材料，当Li与Na的摩尔比不超过10^-3时，二者嵌入该材料的电位差异和扩散位垒差异较大，锂嵌入的选择性接近100%。针对真实的海水中较低的Li/Na比，论文提出采用脉冲通电的方法降低锂嵌入的过电位，从而有利于高选择性的嵌入锂。此外，在Li和Na共同嵌入的过程中，脉冲法也能提高电极晶体结构稳定性，延长电极的寿命。最后，论文进行了10个稳定循环提取过程，从真实海水中回收Li/Na的比例为1：1，分离效率为1.8×10⁴。此外，以Li/Na比为1.6×10^-3的湖水为原料，可实现锂的高效提取（Li/Na高于50/1）。

The global climate change and energy crisis pose a huge need to replace fossil fuel-based vehicles with electric vehicles powered by lithium-ion batteries. Consequently, the need for the Li element will increase dramatically in the coming decades. Seawater contains above 200 billion tons of Li, which is 5000 times more than the combination of land and brine based resources. It is highly attractive to develop efficient methods to directly extract Li from seawater to secure the supply of Li. However, the chemically similar Na in the seawater is 4 orders of magnitude more concentrated than Li and poses a great challenge in Li extraction selectivity. Here we developed an electrochemical method using intercalation chemistry to extract Li from seawater using the TiO2-coated FePO4 electrode. The difference in the thermodynamic intercalation potentials, as well as the diffusion barriers between Li and Na, could provide near 100% selectivity towards Li interaction when Li/Na molar ratio is higher than 10^-3. For lower Li/Na ratio as in the authentic seawater case, we developed pulsed-rest and pulse-rest-reverse pulse-rest electrochemical methods to lower the intercalation overpotential and it was proven to successfully boost the Li selectivity. Moreover, the pulse-rest-reverse pulse-rest method can also promote electrode crystal structure stability during the co-intercalation of Li and Na and prolong the lifetime of the electrode. Finally, we demonstrated 10 cycles of successful and stable Li extraction with 1:1 of Li to Na recovery from authentic seawater, which is equivalent to the selectivity of ~1.8×10⁴. Also, with lake water of higher initial Li/Na ratio of 1.6 × 10^-3, we achieved Li extraction with more than 50:1 of Li to Na recovery.

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中文内容仅供参考，请以英文原文为准

评述人简介

高洁

中国科学院宁波材料技术与工程研究所

正高级工程师

[e-mail]

高洁，中国科学院宁波材料技术与工程研究所正高级工程师，主要从事锂资源提取、清洁分离及固体废弃物循环利用等资源化利用领域研究及产业化。

Jie Gao is a senior engineer in Ningbo Institute of Materials Technology & Engineering, she mainly focuses on the fundamental and industrial study on the recovery and clean separation of lithium.

刘富

中国科学院宁波材料技术与工程研究所

研究员

中科院青促会优秀会员

[e-mail]

刘富，中国科学院宁波材料技术与工程研究所研究员，中科院青促会优秀会员，主要从事聚合物微孔膜及其环境、能源和生命健康领域应用研究。

Fu Liu is a Professor in Ningbo Institute of Materials Technology & Engineering, Chinese Academy of Sciences. He mainly engages in the development of polymeric membranes for environment, energy and life and health.

相关论文信息

原文刊载于CellPress细胞出版社旗下期刊 Joule 上，

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中国科学院青年创新促进会（Youth Innovation Promotion Association，Chinese Academy of Sciences）于2011年6月成立，是中科院对青年科技人才进行综合培养的创新举措，旨在通过有效组织和支持，团结、凝聚全院的青年科技工作者，拓宽学术视野，促进相互交流和学科交叉，提升科研活动组织能力，培养造就新一代学术技术带头人。

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