强韧一体化材料新发现—鲤鱼鳞片的结构和力学性能研究 | Cell Press 青促会述评

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物质科学

Physical science

作为世界领先的全科学领域学术出版社，细胞出版社特与“中国科学院青年创新促进会”合作开设“青促会述评”专栏，以期增进学术互动，促进国际交流。

第九期专栏文章，由北京航空航天大学化学学院教授 中科院青年创新促进会特邀会员程群峰，就 Matter中的论文发表述评。

真皮层的矿化是脊椎动物进化过程中产生的重要变异，可以为生物体提供有效的防护，形成“真皮层铠甲”（“dermal armor”，Yang et al., 2013;  Abrams, 2000）。鱼鳞就是常见的一种，为鱼类降低了被攻击引起的组织损伤风险。骨鳞（elasmoid scale）是目前现存鱼类中最常见的一种鳞片（Sire et al. 2009; François, 1984），具有分层结构，由外向内分别为超骨质层（limiting layer）、骨质层（external layer）和纤维层（elasmodine layer）。骨质层是由矿化程度较高的、随机取向的胶原纤维编织而成，而表面的超骨质层则是由纯矿物构成。骨质层下面的纤维层则是由特定取向的胶原纤维构成，类似层状胶合板结构（laminated plywood structure），其胶原纤维是少量矿化的。这种梯度矿化结构，通过骨质层和超骨质层为骨鳞提供了可以抵抗捕食者攻击的硬度。同时柔软的纤维层也具有较大的变形能力，可以通过各种机制耗散储存的弹性能，包括纤维层的旋转和分离、胶原纤维的拉伸和压缩，以及纤维分层、桥接等。这些协同机理使骨鳞具有了优异的韧性，成为了高性能的天然结构材料（Meyers et al.,2013;Ritchie 2011）。

在最新的一期Matter中，Robert Ritchie教授和杨文（Wen Yang）博士领导的研究团队，系统地表征了鲤鱼鳞片，特别是鳞片纤维层的微观结构，发现了两种纤维结构：单旋“Bouligand”结构和第二种片状纤维结构。同时，通过原位小角X射线衍射表征了鱼鳞拉伸测试过程中，纤维取向的变化，揭示了鱼鳞的增韧机理。

作者首先表征了鲤鱼鱼鳞的结构，通过对鲤鱼鱼鳞表面以及横截面的表征，证明了鲤鱼鱼鳞的分层结构，包括超骨质层、骨质层和纤维层，其中纤维层可以观察到明显的层状结构，矿化程度也是由外向内逐渐降低。通过液氮脆断后的断口形貌，观察到纤维层的单旋“Bouligand”结构（single-twisted “Bouligand” stucture）：直径约为100nm的纤维首先通过平行排列组装成为一层，再层层叠加，同时层与层之间存在固定的转角，形成类似层状胶合板的结构；小角X射线衍射表明，转角的大小约为36°。通过与其他种类的鱼鳞对比，如腔棘鱼鱼鳞，可以发现鲤鱼鱼鳞的螺旋层状结构是单一的，而腔棘鱼鱼鳞的层状结构存在相互正交的两个螺旋体系，为双旋“Bouligand”结构（double-twisted “Bouligand” stucture）。另外，鲤鱼鱼鳞纤维的形成层级结构方式也和腔棘鱼鱼鳞不同，并未分级形成层间穿插纤维束结构，而是独立的纤维之间直接通过牺牲键（sacrificial bonds）相连，如图1所示。SEM表征揭示了纤维层的中的层间穿插纤维束结构。这些纤维束是由直径更小的纤维（约20-40nm）通过平行排列构成的，沿着鱼鳞的厚度方向穿插在纤维层中，这种纤维束结构可以更好地使纤维层中的纤维粘接起来，防止在承受外部弯曲时发生分层。

▲图1  鲤鱼鱼鳞的单旋“Bouligand”结构和腔棘鱼的双旋“Bouligand”结构

研究表明鲤鱼鱼鳞的力学性能存在一定的各向异性，纵向的模量、强度和韧性分为别：521.5 MPa、57.4 MPa和6.79 MJ/m3。而横向对应的性能分别为：463.5 MPa、41.4 MPa和5.83 MJ/m3。虽然完全矿化的超骨质层具有较高的硬度，但由于厚度极薄，因此对整体的拉伸力学性能影响较小。图2为拉断测试过程中，样品的断裂情况。在拉伸过程中，当伸长率超过弹性限度后，首先发生的是表面矿化程度高、变形程度小的骨质层和超骨质层发生断裂，应力开始轻微下降。随着伸长率的增加，由于骨质层和纤维层的模量差异，最终骨质层将和纤维层完全分离而发生剥裂，应力大幅下降，纤维层被严重拉伸，发生纤维层的分层，导致完全断裂。

▲图2 鲤鱼鱼鳞的应力应变曲线和断裂过程

为了探究鲤鱼鱼鳞的断裂机理，作者采用了原位X射线衍射的表征方法，来揭示拉伸过程中纤维层胶原纤维的取向变化。当未施加荷载时，可以观察到五个明显的衍射峰，分别位于方位角-78°、-46°、-9°、27°、61°，对应于纤维层单旋“Bouligand”结构的五个纤维取向方向，层与层之间的转角约为36°。当荷载沿着方位角为0°的方向施加时，方位角较大的纤维（例如-78°和61°）将朝着方位角更大的方向重新取向，且代表胶原蛋白纤维的特征d间距减小，说明纤维在其纵向方向上受到了压缩，同时，还产生了一些新的衍射峰（位于-65°、-55°），说明纤维发生了分层；而对于方位角接近单轴拉伸荷载方向的纤维（例如-9°和27°），纤维将沿着拉伸方向发生重新取向，产生了一个位于-40°到40°之间的宽峰，且d-spacing增大，纤维在其纵向方向上被拉伸。基于这些实验结果，并结合断裂的形貌特点，作者提出了如下的断裂机理，如图3所示。随着伸长率的增加，表面的矿化层会与纤维层发生剥裂。由于纤维层的单旋“Bouligand”结构，不同角度的纤维将产生不同的断裂模式。当纤维取向方向沿着拉伸方向，纤维将被拉伸，最终导致纤维的断裂；当纤维与拉伸的方向存在较小的角度时，纤维将沿着拉伸方向发生重新取向和拉伸，并产生纤维之间的滑移；当纤维与拉伸方向角度较大时，纤维层朝着远离拉伸方向发生旋转，纤维之间发生分离，且纤维在纵向方向上被压缩。由于这些丰富的断裂机理，使得纤维层可以耗散大量的弹性能，赋予鲤鱼鱼鳞优异的韧性。

▲图3 鲤鱼鱼鳞在拉伸过程的自适应变形机理

总结全文，鲤鱼鱼鳞具有明显的分层结构和梯度矿化结构，其纤维层具有单旋“Bouligand”结构，类似层状胶合板，同时，还存在第二种片层状纤维结构，沿着纤维层的厚度方向，可以更好地使纤维层粘接起来。鲤鱼鱼鳞的力学性能具有一定的各向异性，断裂形貌的表征和原位X射线衍射分析揭示了其增韧机理，包括矿化的骨质层剥裂、纤维层的层间分离、纤维的旋转和滑移、纤维的分层和桥接、纤维的重新取向等。这种丰富的变形和断裂形式赋予了鱼鳞优异的韧性，作为一种天然的“真皮层铠甲”，可以启发研究者们制备轻质高强、强韧一体化的高性能结构材料。

论文摘要

鲤鱼鱼鳞是典型的骨鳞，这种鱼鳞在硬骨鱼中非常常见，可以为鱼类提供保护，同时保持了柔韧和可活动性。鱼鳞的外表面是由超薄的不连续矿物层构成，在这层表面之下，是由矿化的胶原纤维编织而成的。这种表面下的基层主要有两种胶原纤维成分构成：一种是构成单旋“Bouligand”结构的纤维，层与层之间的转角为36°；第二种是“类片层”结构，由更细小的胶原纤维沿着厚度方向取向排列而成，可以使鱼鳞结构保持完整。本文中，我们探究了鲤鱼鱼鳞的变形和断裂机理，表明其具有一定的拉伸各向异性。同时，在拉伸过程中利用原位小角X射线衍射，可以量化表征并对比鱼鳞的断裂机理，包括纤维层的自适应性结构重取向、纤维滑移和弹性形变等。

The carp (Cyprinus carpio) has typical elasmoid scales commonly found on teleosts. They provide protection while retaining flexibility and maneuverability of the fish. The exterior surface of the scale consists of an ultrathin discontinuous mineral layer on top of mineralized woven collagen fibrils. The underlying foundation is composed of two collagenous components. The major one consists of a single-twisted ‘‘Bouligand’’ structure with a twisting angle of 36°. A secondary ‘‘sheet-like’’ structure, formed by thinner collagen fibrils oriented along the thickness direction, acts to increase the integrity of the scale. Here, we identify the deformation and failure mechanisms of the carp scale, revealing slight tensile anisotropy. Using in situ small-angle X-ray scattering during tensile testing, the toughening mechanisms of the scale, including the adaptive structural reorientation of lamellae as well as fibrillar sliding and elastic deformation, are quantified and compared with those of other fish scales.

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中文内容仅供参考，请以英文原文为准

评述人简介

程群峰

北京航空航天大学化学学院教授

中科院青年创新促进会特邀会员

程群峰，北京航空航天大学化学学院教授，博士生导师，中科院青年创新促进会特邀会员。主要从事仿生高分子纳米复合材料的研究，提出了仿生构筑高分子纳米复合材料的策略。在Nat. Commun.、PNAS、Matter、Adv. Mater.等期刊发表SCI论文75篇，论文引用3800余次。程群峰教授的课题组网站链接：http://chengresearch.net/zh/home-cn/

Dr. Cheng joined in Beihang University in 2010, and is currently a full Professor at Beihang University from 2015. Dr. Cheng has won Chinese Chemical Society Young Chemist Award and Changjiang Young Scholar of Ministry of Education in 2016, Beijing Natural Science Foundation for Distinguished Youth Scholars in 2019, the Excellent Young Scientist Foundation of NSFC in 2015. Dr. Cheng focuses on bioinspired functional nanocomposites, has published 75 peer-review papers, including 1 paper in Nat. Commun., 2 papers in PNAS, 1 paper in Acc. Chem. Res., 2 papers in Chem. Soc. Rev., 6 papers in Angew. Chem. Int. Ed., 6 papers in Adv. Mater., 9 papers in ACS Nano. Dr. Cheng serves as an editor of Materials Science and Engineering C. More information, please visit his group homepage: http://chengresearch.net/en/home/.

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相关论文信息

原文刊载于CellPress细胞出版社旗下期刊Matter上，

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