首次报道！稳定性达IEC61215:2016标准的钙钛矿太阳能电池 | Cell Press青促会述评

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物质科学

Physical science

作为世界领先的全科学领域学术出版社，细胞出版社特与“中国科学院青年创新促进会”合作开设“青促会述评”专栏，以期增进学术互动，促进国际交流。

第二十七期专栏文章，由来自中国科学院化学研究所研究员、中国科学院青年创新促进会会员 薛丁江，就 Joule 中的论文发表述评。

近年来，有机无机杂化钙钛矿太阳能电池因其优异的光电转换性能及低廉的成本引起广泛关注。然而，由于有机无机杂化钙钛矿材料对外界条件如水、光、热和氧的敏感性导致其较差的稳定性，成为制约钙钛矿太阳能电池走向商业化的主要障碍。

已有研究表明造成有机无机杂化钙钛矿不稳定性的主要原因包括以下几点：

1. 在器件工作过程中，极易发生有机组分的挥发以及离子迁移，从而引起有机无机杂化钙钛矿的本征稳定性问题。

2. 载流子收集/传输材料（例如Spiro-OMeTAD）的老化引起器件性能的衰减。

3. 杂化钙钛矿材料热膨胀系数与载流子传输层热膨胀系数存在较大差异，导致器件热循环稳定性较差。

这一系列问题使得钙钛矿太阳能电池通过IEC61215:2016国际光伏技术标准成为一种挑战。尽管目前在提高钙钛矿电池器件的稳定性方面有很多研究进展，但通过IEC61215:2016测试标准的钙钛矿器件还未见报道。

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华中科技大学韩宏伟教授团队在2014年报道了一种基于(5-AVA)_xMA_1-xPbI₃钙钛矿的无空穴传输层可印刷介观钙钛矿太阳能电池，相关器件在国际上首次获得了超过1000小时的室温光照稳定性，这一成果发表在Science《科学》。随后，该团队对钙钛矿太阳能电池的稳定性进行了进一步深入探索。研究发现，MAPbI₃的主要失效机制是在器件运行过程中，会发生晶界处MAI的挥发，晶体重构以及离子的长距离迁移。该研究团队发现5-氨基戊酸（5-AVA）有机分子使得MAPbI₃晶体被局域在纳米尺度范围内，同时添加剂5-AVA进一步强化了晶界，从而有效抑制其分解或者重构，并使其离子迁移具备可逆性。全印刷(5-AVA)_xMA_1-xPbI₃电池器件在55 ℃ ± 5 ℃温度下及最大功率点追踪超9000小时后，器件性能未发生明显衰减，展现出超高工作状态稳定性。同时所制备的电池器件通过了湿热测试（85 ℃/85% RH, 1000 h），热循环测试（-40 ℃ ~ 85 ℃，200个循环），紫外线光照测试（60 ℃，15 kW h m^-2），连续光照下最大功率点追踪测试 (55 ℃ ± 5 ℃, 1000 h)，满足了IEC61215:2016测试标准。该研究成果于10月16日发表在Cell Press旗下能源旗舰刊Joule《焦耳》上。

▲图1 基于5-AVA分子掺杂前后的MAPbI₃钙钛矿太阳能电池稳定性对比测试。(a) 湿度/温度稳定性测试 (85 ℃/85%湿度，1100小时)；(b) 热循环稳定性测试 (-40 ~ 85 ℃，200个循环)；(c) 紫外稳定性测试 (60 ℃, 50 kW h m^-2)；(d) 最大功率点追踪测试 (55 ℃±5 ℃，1000小时)

图1是基于5-AVA掺杂前后的MAPbI₃钙钛矿太阳能电池稳定性对比测试。经过湿热稳定性（温度85 ℃；湿度85%，1100 小时）测试，MAPbI₃逐渐发生分解，电池器件效率逐渐下降，而(5-AVA)_xMA_1-xPbI₃器件效率并未发生明显降低。经热循环稳定性（-40 ~ 85 ℃，200个循环）测试后，(5-AVA)_xMA_1-xPbI₃器件效率基本保持不变，MAPbI₃器件效率仅仅发生轻微降低，这主要与其介观器件结构有关。紫外光照稳定性（60 ℃, 50 kW h m^-2）和最大功率点连续工作稳定性（55 ℃ ± 5℃，1000小时）测试结果表明，(5-AVA)_xMA_1-xPbI₃器件均保持强劲的稳定性，而MAPbI₃器件经过最大功率点连续工作测试，器件效率发生明显衰减。上述研究结果表明，双官能团5-AVA有机分子在抑制有机无机杂化钙钛矿性能衰减方面展现显著作用。

▲图2   5-AVAI分子稳定MAPbI3钙钛矿的作用机理示意图

图2展示了MAPbI₃和(5-AVA)_xMA_1-xPbI₃在介观层中的存在形态及光、热和电场偏压等多重作用下，MAPbI₃材料的分解和离子迁移过程。5-AVAI掺杂后器件所表现出的优异稳定性，主要是由于5-AVAI较大的离子半径难以取代MAPbI₃钙钛矿中的MA离子，使其易于在MAPbI₃钙钛矿晶粒表面生长，从而可用其调控MAPbI₃晶粒大小。具体而言，5-AVA中的铵基与钙钛矿结合，其中的羧基与另一5-AVA通过氢键相连，从而使得钙钛矿晶粒通过5-AVA紧密结合，同时使得钙钛矿与金属氧化物基底紧密结合。该强相互作用力抑制了钙钛矿中有机基团MAI的挥发，同时能够抑制MAPbI₃钙钛矿晶界及钙钛矿/氧化物介孔层界面处的离子迁移，最终显著提高器件性能的稳定性。

简而言之，该工作深入了对介观结构钙钛矿太阳能电池稳定性的认识和理解，揭示了影响介观结构MAPbI₃器件稳定性的主要机制是在光、热及电场偏压的作用下，晶界处MAI的挥发，晶体重组以及不可逆的长距离离子迁移。通过引入双官能团有机分子5-AVAI，利用其与MAPbI₃钙钛矿的强相互作用力稳定了钙钛矿的晶界及界面，从而有效抑制了钙钛矿的分解或重构，并使得离子迁移具有可逆性。通过印刷制备的介观钙钛矿太阳能电池成功通过了IEC61215:2016测试标准，同时最大功率点追踪超9000小时，性能未见衰减，从而展现出良好的商业化前景。

论文摘要

较差的稳定性是目前制约钙钛矿太阳能电池走向商业化的主要障碍。我们的研究发现MAPbI₃降解的主要机理是位于晶界处的MAI在开放环境或者晶体重构过程中的挥发，以及在多种外界条件（光、热、电压）刺激下产生的不可逆长距离离子迁移。当加入双功能5-AVA有机分子后，因其与钙钛矿晶界之间的强相互作用力，使得MAPbI₃晶体被局域在纳米尺度范围内，从而有效抑制其降解或者重构，并促使其离子迁移具备可逆性。基于该分子修饰的钙钛矿太阳能电池稳定性得到极大提高，满足了IEC61215:2016测试标准。全印刷(5-AVA)_xMA_1-xPbI₃电池器件在55 ℃ ± 5 ℃温度下及最大功率点追踪超9000小时后，器件性能未发生明显衰减。

The stability of perovskite solar cells (PSCs) has been considered as the largest obstacle to their commercialization. Herein, we observed that the main failure mechanism for MAPbI₃ perovskite is the escape of methylammonium (MA) iodide at the grain boundaries in an open space or the reconstruction of crystal in a confined small space, as well as the irreversible long-distance ionic migration under the multiple actions of light, heat, and electrical bias. Strengthened with bifunctional organic molecular of 5-ammoniumvaleric acid (5-AVA) iodide at the grain boundaries, the MAPbI₃ crystal was localized in the nanoscale, and thus, the decomposition or reconstruction was inhibited and the ionic migration became reversible. As a result, we propose a reliable approach to make PSCs meet stability standards of IEC61215:2016 qualification tests. A printable PSC filled with (5-AVA)_XMA_1-XPbI₃ has been working for more than 9,000 h at a maximum power point of 55 ℃ ± 5 ℃ without obvious decay.

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中文内容仅供参考，请以英文原文为准

评述人简介

薛丁江

中国科学院化学研究所研究员

中国科学院青促会会员

[e-mail]

薛丁江，中国科学院化学研究所研究员，中国科学院青促会会员，主要从事无机化合物薄膜太阳能电池（硒化亚锗、无机钙钛矿）方面的研究，相关成果以第一或通讯作者在Nat. Commun.，J. Am. Chem. Soc.，Adv. Mater.等SCI期刊上发表论文30余篇。2017年加入中国科学院青年创新促进会；2019年获得国家自然科学基金委“优秀青年”基金。

Dingjiang Xue is a professor in CAS Key Laboratory of Molecular Nanostructure and Nanotechnology at Institute of Chemistry, Chinese Academy of Sciences (ICCAS). His research focused on inorganic thin film solar cells (GeSe and inorganic perovskites). He has published more than 30 papers in Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., etc. He received several awards such as Excellent Young Scholar from Natural Science Foundation of China (2019), and was selected as a member of Youth Innovation Promotion Association of CAS (2017).

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相关论文信息

原文刊载于CellPress细胞出版社旗下期刊Joule上，

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中国科学院青年创新促进会（Youth Innovation Promotion Association，Chinese Academy of Sciences）于2011年6月成立，是中科院对青年科技人才进行综合培养的创新举措，旨在通过有效组织和支持，团结、凝聚全院的青年科技工作者，拓宽学术视野，促进相互交流和学科交叉，提升科研活动组织能力，培养造就新一代学术技术带头人。

Youth Innovation Promotion Association (YIPA) was founded in 2011 by the Chinese Academy of Science (CAS). It aims to provide support for excellent young scientists by promoting their academic vision and interdisciplinary research. YIPA has currently more than 4000 members from 109 institutions and across multiple disciplines, including Life Sciences, Earth Science, Chemistry& Material, Mathematics & Physics, and Engineering. They are organized in 6 discipline branches and 13 local branches.

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