二氧化碳直接制甲醇：路在何方？ | Cell Press青促会述评

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作为世界领先的全科学领域学术出版社，细胞出版社特与“中国科学院青年创新促进会”合作开设“青促会述评”专栏，以期增进学术互动，促进国际交流。

第三十四期专栏文章，由来自中国科学院化学研究所副研究员 中国科学院青年创新促进会会员 曹昌燕，就 Joule 中的论文发表述评。

随着化石能源的不断消耗，二氧化碳的排放量与日俱增，其直接排放对大气污染和温室气体形成带来严重的影响。大力发展二氧化碳的资源化利用，不仅可以缓解环境污染，而且可在一定程度上解决能源问题。因为甲醇既是一种清洁高效的燃料，也是重要的化工原料，以CO₂为原料合成甲醇是实现其资源化利用的最有效途径之一。因此，CO₂的高效催化转化制甲醇一直是研究的热点和难点。相对于目前广泛使用的化石能源经合成气制甲醇路线，CO₂电解以及CO₂加氢与H₂O电解产氢耦合制甲醇技术路线优势在于只需要CO₂、H₂O和可再生电力作为输入，同时O₂是唯一的副产物。2018年，中科院白春礼院士等人首次阐述了“液态阳光”观念，核心即是将太阳能与二氧化碳和水结合起来生产绿色液态燃料（如甲醇、乙醇），实现总碳的平衡，以及从化石燃料到醇类燃料的转变^[1]。

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近日，来自空气公司的Stafford W. Sheehan等人发表评述文章，从整体成本和CO₂循环的独特视角，对上述三种CO₂制甲醇技术路线进行了分析对比。通过列举工业化发展例子，阐明最有可能取得成功路线的规模和现状，以便研究人员了解行业现状。最后，作者还讨论了以甲醇为平台化合物，进一步衍生制高附加值化学品方面的应用。该文章于12月2日发表在Cell Press旗下能源旗舰刊Joule上。

表1 CO₂电解、CO₂加氢耦合H₂O电解，以及天然气制甲醇技术消耗能量和净碳排放数据对比

表1展示了上述三条路线制甲醇所需消耗能量和CO₂净排放估算数据。由表可见，尽管天然气制甲醇路线具有较高的效率（约75%），但因其原料来源于化石能源，其总净碳排放较高。因此，CO₂电解和CO₂加氢耦合H₂O电解制甲醇路线展现出一定的优势和潜力。然而，CO₂电还原制甲醇尚存在以下两个关键性挑战：一是缺乏一种高效稳定的将CO与表面结合的催化剂，同时仍能引发四电子反应高效生成甲醇；二是反应器设计仍然需要大量的优化，以提高系统效率和传质。相比之下，CO₂加氢耦合H₂O电解制甲醇被证明是最具可实施性和规模化的路线。

▲图1  甲醇制备的全路线分析对比 (A) CO₂直接加氢耦合水电解路线；(B) 传统天然气制甲醇路线

图1展示了CO₂加氢耦合水电解产氢和传统成熟天然气制甲醇路线全分析对比。考虑到所有因素后，据估算通过光伏发电提供能量电解水产氢，CO₂直接加氢制甲醇路线所需消耗能量将仅仅是天然气制甲醇路线的1/7。为了更好地理解和从技术经济角度对比分析CO₂制甲醇，作者对11项已发表的研究进行了汇总评估，在规范化了原料成本后核算生产成本。经估算，依照当今电力价格，CO₂直接加氢制甲醇路线每公斤甲醇生产成本约 1.32至3.08美元，是天然气制甲醇路线成本的3~10倍。因此，尽管CO₂直接加氢制甲醇路线理论上具有所需能耗低，净CO₂排放低等优势，但要使其经济上可行，首先要降低可再生能源电价降低至目前水平的1/3，或者碳排放税降低，或者两者结合来降低总成本。此外，电催化过程中的过电位，反应器的规模和热损失等涉及能源效率利用过程必须得到进一步优化。

尽管目前因成本等问题，在一定程度上限制了CO₂直接加氢制甲醇大规模生产，但由于其潜在的优势，工业示范研究已有26年之久，包括美国、日本、韩国、冰岛和中国等国家众多公司均有相关示范装置。通过催化剂不断改进和反应器优化设计，正逐渐取得进展。

考虑到目前直接利用CO₂制甲醇尚存在成本较高问题，而甲醇不仅是一种清洁的燃料，而且是一种重要的平台分子，用于大量的化学品合成。因此，一方面将甲醇用作替换传统石油燃料，不仅具有更清洁环保优点，减少氮氧化物、硫氧化物等的排放，而且具有更高的辛烷值。另一方面，通过甲醇进一步衍生生产高附加值的化学品（表2所示），如二甲酯、甲基叔丁醚、醋酸、甲醛等，从而实现整条路线的经济可持续发展。

表2 甲醇作为合成原料生产的大量高附加值化学品以及其市场规模和产品价值

简而言之，该评述文章从整体成本和CO₂循环的独特视角，对直接利用CO₂制甲醇和现有天然气制甲醇路线进行了分析对比，阐明各自存在的主要问题，展望了CO₂加氢耦合水电解产氢路线的产业化前景，探讨了以甲醇为平台化合物，进一步衍生制高附加值化学品和作为燃料使用方面的应用，为该方向研究和发展提供了指导。

论文摘要

利用空气、水和阳光制备醇，是将CO₂资源化利用转化为基本化学品和将可再生能源以化学键形式储存在液体燃料中的一种途径。在CO₂直接利用技术中，CO₂电解以及CO₂加氢与H₂O电解产氢耦合技术优势在于只需要CO₂、H₂O和可再生电力作为输入，同时O₂是唯一的副产物。在所有醇类化合物中，可再生甲醇可以通过直接利用CO₂经合成气转化得到，因此在化学工业中取得了最大的进展。在该篇评述中，通过分析近期文献，以能够进一步规模化应用为研究目标，作者从整体成本和CO₂净排放角度，对可持续CO₂电解和CO₂加氢技术与现有合成气制甲醇生产方法进行了比较。调查表明，CO₂加氢是最接近大规模利用CO₂技术之一。作者进一步讨论了这些CO₂加氢体系和相关催化剂，并就此提出了建议以推动进一步发展和规模化。

Production of renewable alcohols from air, water, and sunlight present an avenue to utilize captured carbon dioxide for the production of basic chemicals and store renewable energy in the chemical bonds of liquid fuels. Of the technologies that utilize CO₂ directly, CO₂ electrolysis, as well as CO₂ hydrogenation coupled with H₂O electrolysis, have the benefit of requiring only CO₂, H₂O, and renewable electricity as inputs with O₂ as a sole byproduct. Among alcohols, renewable methanol has seen the most development and analysis in the chemical industry because it is currently a syngas-derived product that could be adapted for direct CO₂ utilization. In this perspective, we compare renewably powered CO₂ electrolysis and CO₂ hydrogenation with the incumbent methanol production method from syngas from a cost and CO₂ life cycle perspective by analyzing recent literature to identify the research goals that enable further scale-up. Survey of the industry shows that CO₂ hydrogenation is among the closest CO₂ utilization technologies to large-scale deployment. We further discuss these CO₂ hydrogenation systems and the catalysts that drive them, with recommendations to drive further development and scale-up.

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本文参考文献

1. Choon Fong Shih, Tao Zhang, Jinghai Li, Chunli Bai. Powering the Future with Liquid Sunshine. Joule, 2018, 2(10): 1925-1949.

评述人简介

曹昌燕

中国科学院化学研究所副研究员

中国科学院青促会会员

[e-mail]

曹昌燕，中国科学院化学研究所副研究员，中国科学院青促会会员，主要从事纳米催化剂和单原子催化剂的构筑及其液相多相催化反应的研究。至今在Angew. Chem. Int Ed., Chem. Sci.等SCI期刊上发表论文100余篇，引用4700余次，h因子37。2017年加入中国科学院青年创新促进会。

Changyan Cao is an associate professor in CAS Key Laboratory of Molecular Nanostructure and Nanotechnology at Institute of Chemistry, Chinese Academy of Sciences (ICCAS). His research interest mainly focuses on design and controllable synthesis of nanocatalysts and single-atom catalysts for liquid heterogeneous catalysis. Until now, he has published more than 100 papers in Angew. Chem. Int Ed., Chem. Sci., etc with a total cite number of 4700 and his h-index is 37. He was selected as a member of Youth Innovation Promotion Association of CAS (2017).

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相关论文信息

原文刊载于CellPress细胞出版社旗下期刊Joule上，

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中国科学院青年创新促进会（Youth Innovation Promotion Association，Chinese Academy of Sciences）于2011年6月成立，是中科院对青年科技人才进行综合培养的创新举措，旨在通过有效组织和支持，团结、凝聚全院的青年科技工作者，拓宽学术视野，促进相互交流和学科交叉，提升科研活动组织能力，培养造就新一代学术技术带头人。

Youth Innovation Promotion Association (YIPA) was founded in 2011 by the Chinese Academy of Science (CAS). It aims to provide support for excellent young scientists by promoting their academic vision and interdisciplinary research. YIPA has currently more than 4000 members from 109 institutions and across multiple disciplines, including Life Sciences, Earth Science, Chemistry& Material, Mathematics & Physics, and Engineering. They are organized in 6 discipline branches and 13 local branches.

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