上海交大崔勇团队首次实现超稳定锆基MOF化身“绕指柔” | Cell Press论文速递

物质科学

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2020年12月9日，上海交通大学的崔勇教授团队及其合作者在Cell Press（细胞出版社）旗下期刊Chem上联合发表了名为“Topological Strain-Induced Regioselective Linker Elimination in a Chiral Zr(IV)-Based Metal-Organic Framework”的研究论文，报道了通过引入拓扑张力首次实现了高稳定性三维锆基MOF晶格中配体的高区域选择性应力驱动消除。

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近年来，锆基金属-有机框架（MOF）因其超强的化学稳定性吸引了科学家们广泛的研究兴趣。由于其结构中存在大量极强的锆-氧配位键，使得在锆基MOF中实现配位键的区域选择性有序断裂和重组极为挑战。崔勇教授团队及其合作者结合粉末和单晶X-射线衍射技术在原子水平上对相关转变过程进行了系统研究，同时结合实验和密度泛函理论计算深入揭示了促成该单晶到单晶转变过程的驱动力。

本文要点

要点一：

通过在手性螺环配体骨架中引入高度柔性的18-冠醚-6基团，实现锆基MOF的拓扑导向制备并在其晶格中成功引入拓扑张力。研究者通过实验发现所制备的三维锆基MOF在脱离母液后，即可在常温常压条件下以单晶到单晶的方式快速实现自发的高区域选择性配体消除，形成热力学更为稳定的拓扑结构，而在相同条件下，不具有18-冠醚-6基团的同构锆基MOF则不能发生该转变过程。

▲图1. 配体设计、晶体结构以及配体消除导致的拓扑转变过程

要点二：

研究者通过粉末和单晶X-射线衍射技术对该结构转变过程进行了跟踪，并获得了转变中间态的晶体结构，在原子水平上清晰揭示了锆-氧配位键的断裂、配体消除以及新的锆-氧配位键和锆簇的形成过程。

▲图2. X-射线单晶衍射在原子水平上揭示MOF晶格中配体的消除过程

要点三：

研究者结合实验数据和密度泛函理论计算提出了该转变过程的潜在机理，即18-冠醚-6基团类似于分子机器中的动态转子，可以在MOF晶格中摆动，该摆动幅度受到框架孔道中溶剂的影响，当MOF脱离溶剂时，其摆动幅度增强，产生的能量引发了晶格中的拓扑张力并最终导致了类似多米诺效应的拓扑转变过程的发生。

▲图3. 拓扑转变过程的机理

要点四：

研究者发现转变后的类萤石拓扑的锆基MOF具有较转变前更大的孔道尺寸和孔隙率，且表现出了优异的化学稳定性。因此，研究者探索了其对手性大尺寸药物分子兰索拉唑的对映选择性拆分。结果表明，该锆基MOF不仅可以通过吸附拆分的方式获得具有98%的光学纯度的手性兰索拉唑分子，还能够作为手性固定相高对映选择性的实现消旋兰索拉唑溶液的固相萃取。

▲图4. 转变后的锆基MOF对大尺寸亚甲基蓝分子的吸附和对兰索拉唑分子的手性拆分

小结

研究者通过在配体骨架上引入高度柔性的18-冠醚-6基团，利用柔性基团在晶体晶格中的摆动，引发拓扑张力，进而实现了在高稳定性三维锆基MOF中的配体有序消除和自发拓扑转变，并获得了具有优异手性分离功能的高稳定性手性锆基MOF材料。该工作不仅刷新了人们对高稳定性的锆基MOF结构转变的认知，即可以在保持锆基MOF微观和宏观晶体学完整性的同时，实现晶格内部区域选择性的配体有序消除；而且为未来新型晶态功能材料的设计提供了新颖的设计理念。

第一作者：巩伟

通讯作者：刘燕，Omar K. Farha，崔勇

相关论文信息

论文原文刊载于CellPress细胞出版社

旗下期刊Chem上，点击“阅读原文”查看论文

▌论文标题：

Topological Strain-Induced Regioselective Linker Elimination in a Chiral Zr(IV)-Based Metal-Organic Framework

▌论文网址：

https://www.cell.com/chem/fulltext/S2451-9294(20)30591-X

▌DOI：

https://doi.org/10.1016/j.chempr.2020.11.008

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