发现媲美钛合金力学性能的材料｜青促会述评

▲ 点击上方蓝字关注CellPress细胞科学 ▲

物质科学

Physical science

作为世界领先的全科学领域学术出版社，细胞出版社特与“中国科学院青年创新促进会”合作开设“青促会述评”专栏，以期增进学术互动，促进国际交流。

2021年第三期专栏文章，由来自中国科学院福建物构结构研究所研究员 中国科学院青年创新促进会优秀会员 黄远标，就 Matter 中的论文发表述评。

共价有机框架（COF）是由有机单体通过共价键组装形成的多孔晶态聚合物，具有可精确设计的周期性骨架和孔道结构，因此引起了化学家和材料学家极大的关注。其独特的结构使得COF在很多方面如液/气分离、水过滤、储能/转化、催化、离子传导等具有极强的应用价值。这些应用往往需要将COF做成薄膜材料来使用，比如作为柔性器件和压力驱动滤膜，其性能可靠性和稳定性与其薄膜材料的机械性能紧密相关，但有关其机械性能的研究和报道却非常少。

长按图片扫描二维码阅读论文

尽管早期有人利用原子力显微镜(AFM)测试了COF的纳米压痕和应变诱导的弹性屈曲失稳实验，但是由于AFM尖端下的应力分布复杂，难以直接评估2D COF的断裂韧性和固有的断裂行为，导致测试的COF薄膜的拉伸模量有很大差异（25.9 GPa和267 ± 30 GPa），因此亟需发展新的手段来研究纳米级COF薄膜材料的机械性能。目前已有研究人员使用扫描电子显微镜（SEM）对2D纳米材料进行原位拉伸测试，准确报道了2D纳米材料的临界应力强度因子（即断裂韧性）和断裂强度，且在单层h-BN、纳米晶石墨烯等纳米材料中观察到抗裂能力对缺陷不敏感的现象。然而，聚合物系统中是否也存在这种缺陷不敏感特性还有待考证。

▲图1  COF_TAPB-DHTA薄膜的制备

针对上述问题，美国莱斯大学的Jun Lou团队在Cell Press的Matter杂志上发表了题为“Strong and flaw-insensitive two-dimensional covalent organic frameworks”的研究性论文。在这项研究中，作者在蓝宝石基底上采用溶剂热法制备了厚度均匀的二维COF_TAPB-DHTA薄膜（图1），并采用原位SEM方法，系统地研究了COF_TAPB-DHTA薄膜的拉伸机械性能。实验结果显示其断裂强度σf为0.75 ± 0.34 GPa，拉伸模量E为10.38 ± 3.42 GPa，标称密度为0.393 g/cc；因此COF_TAPB-DHTA薄膜具有相当于Kevlar（2 GPa•cc/g）的特定强度，以及与钛合金（23 GPa•cc/g）相媲美的特定模量。应当指出，Kevlar纤维被认为是最强的商业工程聚合物材料之一，然而当前的Kevlar薄膜是基于Kevlar的纳米纤维组装而成的，其机械性能是由纤维之间相对较弱的界面相互作用所决定的，因为线性PPTA分子无法在二维上形成完全共价的骨架。从这个角度来看，COF是制备超强2D聚合物纳米材料的绝佳候选者。

▲图2 原位SEM机械测试COF_TAPB-DHTA薄膜的断裂强度和杨氏模量

众所周知，材料的强度通常取决于测试样品中的缺陷分布，特别是对于脆性材料。所以作者制备了11种具有不同长度a₀的中心预制裂纹的COF_TAPB-DHTA薄膜（236 -1159 nm），根据Griffith模型，测试了其断裂韧性（临界应力强度因子Kc）为0.55±0.09 MPa√m。实验结果进一步表明，当COF_TAPB-DHTA薄膜的最终裂纹路径穿过了预制裂纹，定义为A型裂缝，该薄膜会遵守Griffith定律，其断裂强度会随着裂纹前尺寸的增加而降低。有趣的是，当COF_TAPB-DHTA薄膜的最终裂纹路径没有穿过预制裂纹时，定义为B型裂缝，其断裂强度σ_f对预制裂纹的长度不敏感，并且接近于COF_TAPB-DHTA薄膜原始缺陷的值。

为进一步解释以上有趣的断裂行为，作者根据Gao的容错模型确定了临界样本宽度Wc与α有如下公式所示的关系，图3D也显示了临界样本宽度Wc与α的关系。对于给定的α = 2a₀/W，当样品宽度W ≥ Wc（图3D中的黄色区域）时，裂缝将从预裂纹开始。而当W ＜ Wc，（图3D中的红色区域），裂缝对预裂缝不敏感。特别的是，从公式1中，可以获得材料系统的最小值Wcmin = 0.5 μm。当W ＜ Wcmin，这意味着裂纹扩展对所有尺寸的预制裂纹都不敏感（即与给定的α无关）。在这项工作中，尽管所有测试样本的宽度W均大于Wcmin，但所有测试点均非常接近临界曲线。

（公式1）

▲图3  原位SEM机械测试COF_TAPB-DHTA薄膜的断裂韧性和断裂行为

总结全文，作者利用定量原位SEM拉伸测试研究了2D COF_TAPB-DHTA薄膜的拉伸力学性能和断裂行为。实验结果显示COF_TAPB-DHTA薄膜具有0.75 ± 0.34 GPa的高断裂强度，并伴有典型的脆性断裂行为。此外，作者还对2D COF_TAPB-DHTA薄膜的断裂韧性进行了量化，测得的临界应力强度因子Kc为0.55 ± 0.09 MPa√m。更有趣的是，还观察到了对裂纹不敏感的断裂行为。这项工作证明了二维COFs膜具有出色的机械性能，并为结构设计提供了全新的参数空间，尤其是在需要更轻的重量或高模量密度比的地方，例如在高倍率或高频应用中。

论文摘要

二维（2D）共价有机骨架（COF）是具有广阔应用前景的晶态聚合物纳米材料。然而，对于2D COF的机械性能和断裂机理了解甚少。因此作者报道了超薄COF_TAPB-DHTA薄膜的定量原位拉伸研究，实验结果显示其断裂强度σ_f为0.75 ± 0.34 GPa，拉伸模量E为10.38 ± 3.42 GPa，标称密度为0.393 g/cc，因此COF_TAPB-DHTA薄膜具有相当于Kevlar（2 GPa•cc/g）的特定强度，以及与钛合金（23 GPa•cc/g）相媲美的特定模量。此外，COF_TAPB-DHTA薄膜的断裂韧性Kc为0.55 ± 0.09 MPa√m，并且发现当预制裂纹的尺寸低于临界值时，裂纹延伸可能对预制裂纹不敏感，从而导致此类超薄纳米材料对缺陷不敏感的有趣现象。该工作深入研究了2D COF薄膜断裂特性，为其未来应用奠定了基础。

Two-dimensional (2D) covalent organic frameworks (COFs) are promising polymeric crystalline nanomaterials with broad applications. However, the understanding of their mechanical properties

and fracture mechanisms remains elusive. Here, we report a quantitative in situ tensile study of ultrathin COF_TAPB-DHTA films. The fracture strength was measured to be 0.75 ± 0.34 GPa, and the tensile modulus was measured to be 10.38 ± 3.42 GPa, with a nominal density of 0.393 g/cc, thus having specific strength equivalent to Kevlar (2 GPa•cc/g), and specific modulus comparable with titanium alloys (23 GPa•cc/g). In addition, the fracture toughness was measured to be 0.55 ± 0.09 MPa√m, and it was found that the crack propagation could be insensitive to the pre-crack when the size of pre-crack is below a critical value, leading to intriguing flaw insensitivity in such ultrathin nanomaterials. This work provides in-depth insights into the fracture properties of 2D COF films and lays a foundation for their future applications.

向下滑动阅览摘要翻译

中文内容仅供参考，请以英文原文为准

评述人简介

黄远标

中国科学院福建物构结构研究所研究员

中国科学院青促会优秀会员

黄远标，博士，研究员，博士生导师，中科院青促会优秀会员。2009年博士毕业于复旦大学，同年加入中科院福建物构所；2012年被评为副研究员；2014年-2015年在日本产业技术综合研究所开展JSPS研究，2017年先后被评为研究员，博士生导师，2018年入选中科院青促会优秀会员。主持五项国家自然科学基金（一项青年基金，四项面上项目），参与三项国家重点研发计划。目前主要从事多孔离子型框架和导电卟啉/酞菁框架材料（MOF、COF）应用于CO₂的热、光、电催化转化研究，在国内外专业期刊JACS、Angew、ACS Energy Lett.、CCS Chem.、Chem. Sci.、J. Catal.等发表80余篇论文，获2018年度福建省自然科学奖一等奖（排名第四）。

Prof. Dr. Yuan-Biao Huang obtained his PhD in 2009 under the supervision of Prof. G.-X. Jin from Fudan University. In the same year, he joined Prof. Rong Cao’s group at Fujian Institute of Research on the Structure of Matter (FJIRSM), Chinese Academy of Sciences. In 2014, he joined Prof. Qiang Xu’s group at National Institute of Advanced Industrial Science and Technology as a JSPS (Japan Society for the Promotion of Science) fellow. In 2015, he moved back to FJIRSM. He became a professor at FJIRSM in 2017 and was selected as an Excellent Member of Youth Innovation Promotion Association of Chinese Academy of Sciences in 2018. His recent research interests are focused on porous crystalline materials including MOFs and COFs for catalytic conversion of CO₂.

向下滑动阅览英文简历

相关论文信息

原文刊载于CellPress细胞出版社

旗下期刊Matter上，

点击“阅读原文”或扫描下方二维码查看论文

中国科学院青年创新促进会（Youth Innovation Promotion Association，Chinese Academy of Sciences）于2011年6月成立，是中科院对青年科技人才进行综合培养的创新举措，旨在通过有效组织和支持，团结、凝聚全院的青年科技工作者，拓宽学术视野，促进相互交流和学科交叉，提升科研活动组织能力，培养造就新一代学术技术带头人。

Youth Innovation Promotion Association (YIPA) was founded in 2011 by the Chinese Academy of Science (CAS). It aims to provide support for excellent young scientists by promoting their academic vision and interdisciplinary research. YIPA has currently more than 4000 members from 109 institutions and across multiple disciplines, including Life Sciences, Earth Science, Chemistry& Material, Mathematics & Physics, and Engineering. They are organized in 6 discipline branches and 13 local branches.

向下滑动阅览青促会的英文介绍

推荐阅读

▲长按识别二维码关注细胞科学