Chem：赵东元院士团队制备发散梯度孔结构介孔碳纳米球 | Cell Press对话科学家

物质科学

Physical science

2021年2月2日，复旦大学赵东元院士团队在Cell Press细胞出版社旗下期刊Chem上在线发表了题为“Programmable synthesis of radially gradient-structured mesoporous carbon nanospheres with tunable core-shell architectures”的文章。本文中，研究人员开发了一种程序化剪切力诱导的动态组装方法，制备了具有独特壳-核结构的发散梯度孔MCSs。最终合成的发散梯度孔结构的MCS具有均匀粒径（～230 nm）、高比表面积（～686 m²•g^-1）、大孔容（～1.5 cm³•g^-1）、丰富N含量（～6.7 wt%）和三维开放结构。并且，所合成的MCSs在钠离子电池（SIB）中表现出优异的电池容量和超长的循环稳定性。

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亮点

1. 制备了具有发散梯度孔结构的介孔碳纳米球；

2. 发展了一种程序化剪切力诱导的动态组装方法；

3. 可通过调节剪切力大小可以控制胶束尺寸；

4. 所合成的介孔碳材料在钠离子电池中表现出优秀的电化学性能。

多孔聚合物和碳材料由于表面积大、孔隙率高、重量轻，热和机械稳定性好等优点，在吸附、分离、催化、生物医学、储能和传感等领域得到了广泛应用。其中，有序介孔聚合物和碳纳米球（MCS）因具有较大孔径、良好流动性和最小表面对体积比，近年来更是备受关注。至今，人们发展了多种方法来调控MCS的孔结构，包括喷涂、Stöber法、胶体辅助组装、限域组装和固态反应等。然而，这些方案难以精确控制孔结构，并且所合成的MCSs大多数仅限于单模式孔结构。与单模式结构相比，多模式孔结构的MCS具备特征的甚至新的物理化学性质，特别是双模式孔结构的MCS。这种孔结构不仅能增加材料中的活性位点，而且对独立介孔空间中的反应可以进行时空控制。实验表明，双模介孔结构可通过使用双模板合成路线来实现。然而，从热力学角度来看，调节胶束大小和结构非常困难，智能程序化组装双模式介孔结构更是难上加难。迄今为止，具有发散的双模介孔结构的MCS尚未见报道。

本文中，作者开发了一种程序化剪切力诱导的动态组装方法，制备了具有独特壳-核结构的发散梯度孔MCSs，其中大孔（～24.0 nm）位于内核中，小孔（～9.0 nm）排列在外壳中。该方法的关键是得到一个动态稳定的胶束体系，在该体系中胶束能随着剪切力动态调控、组装成介观结构。此外，胶束尺寸可以通过调整剪切力进行精确控制，实现在~15.0 - 58.0 nm范围内可调。最终合成的发散梯度孔结构的MCS具有均匀粒径（～230 nm）、高比表面积（～686 m²·g^-1）、大孔容（～1.5 cm³·g-1）、丰富N含量（～6.7 wt%）和三维开放结构。并且，所合成的MCSs在钠离子电池（SIB）中表现出优异的电池容量和超长的循环稳定性。

图1 发散梯度孔结构的介孔碳纳米球的形成过程

作者以Pluronic F127为软模板，1,3,5-三甲苯（TMB）分子为调节剂，多巴胺（DA）作为氮源和碳源，通过程序化剪切力诱导动态组装方法合成了发散梯度孔结构的MCSs（图1）。首先，在高搅拌速率（500 rpm）下，TMB分子会进入F127/DA胶束中，形成F127/TMB/DA大的单胶束。在碱性催化剂（NH₄OH）作用下，大的胶束会组装成具有大介孔的聚多巴胺（PDA）内核球。之后，降低搅拌速率到300 rpm，小尺寸的F127/TMB/DA就会出现，并且在PDA核上连续组装，最终胶束“融合”在一起，得到双介孔壳核结构的PDA球。在惰性气氛中碳化后，聚合物PDA球可以转化为发散梯度孔结构的MCSs。在合成过程中，构建具有动态稳定性的F127/TMB/DA胶束体系是关键，其与溶剂的组分相关。例如，疏水性TMB分子不仅可以扩大胶束尺寸，同时可以缓解搅拌带来的剪切损伤和多巴胺聚合引起的吞噬作用，提高体系的稳定性。另外，动态稳定性也与乙醇浓度有关，因为它可以调节胶束和DA之间的界面层和影响DA的聚合能力。

图2 各种发散梯度孔结构的介孔碳纳米球的TEM图与其对应的模型

作者发现，通过调节搅拌速率控制剪切力，可以按需对胶束尺寸进行动态控制，因此可以合成各种壳核结构的发散梯度MCSs。为了方便描述，搅拌速度分为前期速度（V_pre）和后期速度（V_sec）。如图2所示，保持V_sec不变，当V_pre依次增加时（350、400、450、500 rpm），胶束尺寸也会增加，所以MCSs壳中的孔也会随之增加，从~8.3 连续可调到24.0 nm。

图3 发散梯度介孔碳纳米球用于钠离子电池的电化学性能

另外，作者测试了以发散梯度结构的MCSs作为钠离子电池负极材料时的电化学性能（图3）。与传统的多孔碳相比，梯度孔MCS不仅具有更高的钠离子存储容量，而且在高电流密度下呈现出更优异的循环稳定性。作者在文中总结了MCSs优异电化学性能的产生原因。首先，发散的三维开孔结构使得电解液能够很容易地从各个方向渗透到梯度孔MCS中，提高了电解液扩散和活性位点的利用率。第二，核壳介孔结构可以缓冲钠离子在充放电过程中对于碳骨架的破坏和体积膨胀效应。第三，小的粒径和薄的孔壁有利于电子转移，电极可以构建致密堆积结构。第四，碳骨架中的氮原子会影响电子云排布，形成丰富的钠离子存储活性中心。

综上，本文通过发展一种程序化剪切力诱导的动态组装的方法，智能地合成了具有独特核壳和发散梯度孔结构的MCSs，为构建具有高度复杂性和功能性的介孔材料开辟了一条新的路径。

作者专访

Cell Press细胞出版社特别邀请论文作者赵东元院士进行了专访，请他为大家进一步详细解读。

CellPress：

介孔碳材料因高电导率、丰富的孔道结构、良好的机械和热稳定性等特点而备受关注。请赵院士简述现今合成介孔材料的几种主要方案，并比较其优缺点。

赵东元院士：

介孔材料合成的核心思想是如何在纳米尺度下去“造孔”。其关键是选取合适的造孔模板，前驱物与模板物质通过某种相互作用力在介观尺度下协同地构筑有序的复合结构。在这种复合结构中，目标组分可通过一定的化学方法转化为三维空间上相互连接且刚性的骨架，之后除去模板物质，从而得到在纳米尺度下复制模板结构的介孔材料。根据所使用模板物质的不同，介孔材料的合成可以笼统地分为“软模板”法和“硬模板”法。“软”模板一般指相对较软的表面活性剂、高分子嵌段共聚物或者分子聚集体等，它们与前驱体之间具有较强的静电、氢键等相互作用。软模板方法的特点是简单直接、灵活度高，但是对前驱体的水解和缩聚过程有要求。另一方面，“硬”模板是指所用的模板剂较硬“硬”，一般为固体，如氧化硅，无机纳米颗粒及其聚集体等。硬模板主要提供一个介观的限域空间或者作为空间的“填充物”。这种在刚性骨架内的控制合成，一般对前驱体的水解与缩聚没有严格要求，其关键是如何“靠着”毛细力“灌”满整个硬膜板的介孔孔道。因此该法特别适用于合成一些溶胶-凝胶过程难以控制的介观结构材料。理论上，只要建立了合适的化学方法，几乎任何介孔材料都可以通过“硬模板”法来制备。但是该方法前期需要准备硬模板，后期需要除去硬模板，所以过程复杂、耗时，产率较低。

CellPress：

本文中，您团队发展了一种基于剪切力诱导的动态组装方法，合成发散孔梯度结构的介孔碳纳米球。请问团队是如何想到这一简便可行的实验方案？过程中又遇到哪些困难？

赵东元院士：

本文中的程序化动态组装方法属于刚刚说的“软模板”法，是以商业化的表面活性剂Pluronic F127为模板剂，通过加入均三甲苯（TMB）作为调节剂来构建一个动态稳定的复合单胶束体系，通过控制剪切力来组装有序的介观结构。我们也不是突然就有的这种想法，是在前期的积累上，通过归纳总结得到的，有一个循序渐进的过程。这里就要提到一个有意思的故事，根据我的学生彭亮博士介绍，刚开始他是想加快反应速度，所以就调高了转速来促使反应物溶解，其他的操作和平时是一样的，但是观察到的现象与之前的不同，通过透射电镜表征，我们发现了新的梯度的介观结构。根据这一现象，我们反复调试了各种反应条件，从多角度去证明实验结果，论证我们提出的观点。经过一年的论证，我们确认是搅拌速度影响了溶液的剪切力，从而控制了胶束的尺寸。所以有时候科研就是在偶然中发现必然，在必然中寻找规律的过程。

CellPress：

在选择和运用聚合物表面活性剂来调控目标介孔材料的形貌和孔径方面，请赵院士跟大家分享您的经验与心得。

赵东元院士：

到目前为止，介孔材料可以表现出各种各样的形貌，如薄膜、球形、纤维、单片、单晶、螺旋等。介孔材料的形貌对于其应用有较大影响，因此，控制介孔材料的形貌也成为功能介孔材料研究领域的热点。形貌的控制与合成方法和实验参数息息相关，比如在用“软模板”法合成聚合物介孔球时，假如我们在体系中引入界面时，胶束就会沿模板表面组装，这时候得到的是二维的介孔纳米片。所以介孔材料形貌控制与你所选择的实验方法，外部条件等多种因素有关系，一个反应体系可以引申出多种形貌，灵活设置实验参数，多归纳总结，你可以打开一个合成百宝箱。另一方面，功能介孔材料的孔径调控思路是通过改变胶束疏水相尺寸来实现。主要包含以下一些方法：如采用不同的表面活性剂或将不同表面活性剂复配；设计合成具有不同疏水嵌段大小的模板剂分子；添加非极性的辅助剂，如苯、甲苯、三甲苯、环己烷等；和改变反应条件，如控制反应温度或者增加水热后处理过程等。本文中我们就是通过引入三甲苯来作为辅助剂来调节孔径，作为疏水性分子，三甲苯可以进入表面活性剂的疏水部分，发散增容作用，在一定范围内连续改变胶束尺寸（~15 – 58 nm），并且影响胶束的组装行为，从而调控孔的结构。

CellPress：

介孔碳被认为是化学传感器、超级电容器和高性能电池电极的理想材料。作者在文中探究了其作为电极材料以及组装成扣式钠离子电池的电化学性能。请问赵院士，若要实现介孔碳材料在钠离子电池领域的进一步应用，还需要进行哪些方面的研究工作？

赵东元院士：

介孔碳材料具有高比表面积的同时，具有大的孔径，可以明显促进电解质分子和离子的扩散与传输，从而优化电化学反应过程，提高材料性能。特别是在大电流充放电情况下，大的介孔孔径对电解质的快速迁移具有更加明显的优势。虽然介孔碳材料具有这么多的优势，但进一步应用之前我们还有很多工作要做：首先，发展简单的、经济高效的、可规模化的方法来制备介孔碳材料；其次，应该进一步理解介孔材料与钠离子电池应用中的构效关系，盲目构建介孔结构不一定有利于实际应用，例如在电池充放电过程中，高比表面积以及其表面的缺陷会增加了对电解质的反应活性，可能导致电解质的界面反应失控；再者，碳材料本身是一个优秀的载体，可以与其它活性电极材料复合，充分发挥不同材料的物性优势，提高整个电池的容量和循环稳定性；最后，应该平衡材料制备与成本之间的关系，需要把基础研究、工业化生产、电池应用与经济因素有机结合起来，将介孔材料整合到一个可再生和高效益的能源系统中。

作者简介

赵东元 

院士

1984年赵东元毕业于吉林大学化学系；1987年、1990年先后获该校硕士、博士学位；1990年博士毕业后进入沈阳化工学院精细化工系任教，先后担任讲师、副教授；1993年开始先后在以色列魏茨曼科学研究所化学物理系、美国休斯顿大学化学系、美国加州大学圣芭芭拉分校材料系和化学系材料研究室，从事博士后研究；1998年12月回国后进入复旦大学化学系任教，担任教授、博士生导师。同年获得国家杰出青年科学基金资助；2005年作为学术带头人获得国家自然科学基金委员会创新研究群体基金；2006年入选新世纪百千万人才工程国家级人选；2007年当选为中国科学院院士；2010年当选为第三世界科学院院士；2017年获得第一届中国分子筛成就奖；2018年第六届中国化学会化学贡献奖、2019年Khwarizmi International Award (KIA); 2020年Nano Research Award等。

相关论文信息

研究成果发表在Cell Press旗下Chem期刊上，点击“阅读全文”或扫描下方二维码查看论文。

▌论文标题：

Programmable synthesis of radially gradient-structured mesoporous carbon nanospheres with tunable core-shell architectures

▌论文网址：

https://www.cell.com/chem/fulltext/S2451-9294(21)00001-2#%20

▌DOI：

https://doi.org/10.1016/j.chempr.2021.01.001

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