Chem Catalysis创刊号新文一览：光催化金属硫化物、离子聚合物改善电池性能

催化是一个日益增长的科研领域，横跨众多学科，并在我们的日常生活中具有实际应用价值。Cell Press细胞出版社旗下新刊Chem Catalysis即将推出的消息发布之后，受到了来自催化界的广泛关注。

Chem Catalysis旨在将来自学术界和工业领域多个学科的研究人员聚集在一起，增进我们对现有催化系统的理解，发展新型催化剂以扩展当前的知识，并将基本催化见解与现实世界连接起来，造福社会。

今天，小编就为大家整理了Chem Catalysis发表的第一和第二篇文章，带大家一睹为快，揭开Chem Catalysis的“神秘面纱”。

金属硫化物中硫边界位、金属边界位、台阶位及缺陷在光催化中的作用

半导体光催化技术是目前最有前途的太阳能驱动策略之一，能够解决诸如环境污染和全球能源短缺等具有挑战性的问题。自从Fujishima和Honda发现光电催化分解水的二氧化钛电极以来，人们广泛研究了多种光催化剂：如金属硫化物、石墨化碳氮化物、金属有机骨架以及金属氧化物。在这些可见光响应的光催化剂中，金属硫化物以其优异的太阳光谱响应、良好的光学、电学、磁学和力学性能而备受关注。湖南大学袁兴中教授与王侯助理教授综述了近年来对金属硫化物活性中心识别和表征相关的研究进展，总结了增加活性中心数量和调节其活性的合成方法。此外，作者在文中论述了金属硫化物的活性中心与光催化应用之间的关联，并提出了光催化金属硫化物的发展机遇和挑战。

通常，在金属硫化物中存在硫边界位、金属边界位、台阶位和缺陷位。

S边界位

在许多硫化物（如MoS₂、NiS、CoS）中，S边界位通常可作为界面催化活性位点。金属硫化物中S原子有四种主要状态（图1A），即桥联S₂^2-、末端S^2-、饱和S^2-和顶端S^2-。

桥联S₂^2-是非晶态MoS_x中的催化活性中心，比其他类型的活性S原子具有更高的电子结合能。大量可利用的不饱和S原子，能快速捕获溶液中的质子，产生光生电子进行直接还原反应。减少MoS₂层数可增加桥联S₂^2-和末端S^2-的数量。同时，加入金属元素（Co、Ni等）可提高S边界位的活性，增加暴露的活性位点数量，降低结合能。

金属边界位

金属边界由配位不饱和的S原子和各种金属原子（如Cd、Ni、Sn）组成，位于催化剂的边缘，是光催化剂的活性中心，具有金属特性和高d电子密度，能够提高电子转移效率。活性金属边界位与固氮酶的活性位点类似（图1B），具有与Pt相近的理论氢吸附自由能。

图1 硫化钼中的活性位点

台阶位

纳米粒子通常呈现板状，这是由于表面能和各向异性键合趋于最小化造成的，使得基面（basal planes）暴露在外（图2A），台阶位位于基面表面。金属硫化物的化学惰性限制了光催化活性，但可以通过掺杂金属离子来激活台阶位。

缺陷位和空穴

缺陷位具有高畸变能和多种原子重排方式，是金属硫化物中一类特殊的活性中心。与传统的晶体不同，缺陷位通常是不稳定的，需要与其他成分耦合，使体系趋于稳定（图2B）。金属硫化物中的结构缺陷不仅有助于减少配位数，而且对电子结构有很大的影响，可改变反应位点的活性，影响光催化性能。

S空位易于形成缺陷能级以缩小带隙，促进可见光吸收并捕获光诱导电子。S空位中阴离子缺失，能够吸引电子。这些新的S空位和金属位易于富集光活化电子，有利于光生空穴-电子分离，并降低其复合的可能性。

图2 金属硫化物台阶位、缺陷位和S空穴示意图

作者在文中总结了关于金属硫化物催化剂反应活性位点的不同设计与调控合成方案。

自上而下合成方案

机械裂解、液体剥离和气体剥离等技术能够将大体积催化剂剥离成层状以暴露更多的活性位点。比如液体剥离技术作用于纳米尺寸块状晶体的边缘，通过高能液体射流产生的水动力，克服层间的范德华引力，将其有效剥离成单层。

自下而上合成方案

水热法和溶剂热法合成技术因其可以方便地控制颗粒的结晶度、形状和尺寸而得到广泛应用；化学气相沉积（CVD）是制备高质量金属硫化物（如CdS超薄片）的有效技术。CVD中，影响纳米片的生长参数（如前体、温度和时间）可调，能够对活性中心进行有效调控（图3）。

图3 CVD一锅法制备MoS₂/VS₂杂化材料

此外，作者系统地讨论了已知活性中心与催化性能之间的相关性，包括活性中心与光催化分解水、光催化降解污染物、光催化CO₂还原、光催化固氮之间的关系。通常，光催化反应过程中包括以下关键步骤：光生电子-空穴对，分离和转移载流子，氧化还原反应等。以活性中心与光催化分解水的关系为例：

光催化分解水通常包含：（1）半导体吸收光并产生光生电子-空穴对；（2）分离和转移载流子；（3）光生电子将水还原为氢。

具有大量活性中心的光催化剂能够显著增强可见光区的吸收。同时，金属硫化物的活性中心对溶液中的H⁺有较强的结合能力，能有效降低析氢的过电位或活化势垒。位于MoS₂表面的不饱和S原子是其活性中心，可以快速捕获溶液中的质子，通过光生电子将H⁺直接还原为H₂（图4）。非晶态MoS_x纳米颗粒的边缘和基面均具有活性，能够快速促进界面光催化反应。

图4 晶态MoS₂和非晶态MoS_x修饰的纳米光催化剂光催化析氢机理

作者在文末指出金属硫化物光催化剂的活性中心研究尚处于起步阶段，为了使金属硫化物光催化剂在实际应用中得到进一步的应用，仍需要应对挑战和抓住机遇，以期实现金属硫化物光催化领域的蓬勃发展。

▲长按识别二维码阅读论文

离子聚合物对仿生非贵金属催化剂燃料电池阳极性能的影响

利用太阳能光催化水解制氢是获得清洁、廉价、无污染的氢气最有前景的一种策略，该过程主要包括三个步骤：太阳光的捕获，电荷分离与转移，催化质子还原产生氢气。其中，大量的研究工作主要集中在前两步，对于第三步的研究则相对较少。研究表明，共催化剂的引入可以有效促进光催化活性并提高产氢速率。共催化剂主要分为贵金属共催化剂和非贵金属共催化剂，其中，贵金属共催化剂有着较高的活性，但是其价格及来源限制了其实际应用，因此开发廉价高效的非贵金属共催化剂非常重要。基于仿生技术的分子工程材料有望制备非贵金属催化剂，用于质子交换膜燃料电池（PEMFCs）。过程中，对材料表面功能化处理可直接影响离聚体的结构和传质，从而影响催化层性能，因此应引起重视。本文中，来自法国格勒诺布尔阿尔卑斯大学的Pascale Chenevier，Vincent Artero等人与使用各种固定在碳纳米管上的DuBois镍催化剂来举例说明介观尺度上的自组装如何影响阳极的性能。

通过将仿生技术与纳米工程相结合，在多壁碳纳米管（MWNTs）上整合氢化酶活性位点，使研究人员能够在与PEM技术兼容的条件下制备具有双向催化（析氢和氧化）性能的镍基纳米材料。本文中，作者重点研究了三种固定在MWNTs上的催化剂（图1），分别为1^Arg（[Ni（P₂^CyN₂^Arg）₂]⁶⁺）、1^Ester（[Ni（P₂^CyN₂^Ester）₂]²⁺）、1^Py（[Ni（P₂^CyN₂^Py）₂]²⁺）和1^Py（[Ni（P₂^CyN₂^Py）₂]²⁺），其锚定基团分别是精氨酸，活化酯以及芘。锚定基团通过多阳离子/多阴离子静电作用或π阳离子相互作用、共价酰胺键和π堆积锚定在MWNT上。

图1 三种催化材料示意图

作者使用循环伏安法（CV）在CH₃CN中测定了三种催化剂的表面浓度，发现三种材料表面浓度相似（表1）。同时，计时电流法（CA）结果表明，在该条件下，三种体系的催化活性均能维持数小时，对催化剂的分子结构和表面接枝均具有较好的稳定性。

表1 三种体系中电极组成和氢氧化电流密度

三种体系的扫描电子显微镜图表明，对于相同的催化油墨负载量，MWNT-COO^–/1^Arg的厚度为10 μm，是其他体系（2 μm）的五倍。在MWNT-MWNT-NH₃⁺/1^Ester/Nafion和MWNT/1^Py/Nafion中，MWNT被包裹在Nafion基体中，形成紧密层。而MWNT-COO^–/1^Arg/Nafion复合材料则松散地排列在MWNT和Nafion缠结的小球中。这种多孔结构更适合于气体和电解质的扩散，因此介观形貌是该类杂化材料催化性能的主要驱动因素之一。

作者在文中设计了一种电位阶跃计时测量法，分别测量了有Nafion和没有Nafion 的MWNT/1^Py、MWNT-NH₃⁺/1 ^Ester和MWNT-COO^-/1^Arg材料的电化学行为（图2）。

图2 可逆催化：分步局部产氢和氢氧化

此外，作者使用小角中子散射（SANS）来探究表面功能化如何改变离聚体结构，并影响质子和气体在催化中心间扩散。

结合MWNT/催化剂/Nafion复合材料的电化学行为和SANS结果，作者发现成键类型对MWNT物理化学行为以及MWNT/Nafion复合材料的结构有极大影响。MWNT/1^Py结构中使用的π- π相互作用进行锚定，但会影响Nafion自组装。对水溶液中活性中心负载量的测量显示，1^Py和Nafion骨架的竞争作用使得MWNT疏水性表面上的催化剂大量（>85%）脱附（图3A），这可能是导致产氢和氧化电催化活性完全丧失的原因。结果表明在MWNT载体上接枝催化剂，不可能同时利用疏水作用在同一活性层中形成离聚体离子导电通道。MWNT-NH₃⁺/1 ^Este中使用的共价结合策略避免了这种竞争（图3B）。然而，MWNT上的胺易转变为MWNT-NH₃⁺聚阳离子，强烈吸附聚阴离子，导致大部分Nafion紧紧包裹在MWNT-NH₃⁺周围，从而降低了H₂在MWNT表面之间的扩散。对MWNT-COO^–/1^Arg来说（图3C），尽管1^Arg不是共价结合的，但它不会通过与Nafion阴离子竞争而从MWNT-COO^-显著解吸。事实上，添加Nafion后，70%–85%的活性中心仍然保留与MWNT之间的电化学连接。MWNT-COO^–/1^Arg和Nafion之间没有很强的亲和力，因此可以分别形成电子和离子导电网络，从而为电催化提供了最佳的介孔结构。

图3 三种材料的催化层结构

此外，作者使用MWNT-COO^–/1^Arg/Nafion复合材料组建非贵金属PEMFCs，与先前报道的基于MWNT/1^Py/Nafion相比，性能提高了15倍。

综上，作者提出开发新的催化剂，包括超小铂粒子、过渡金属氮掺杂碳（TM/N/C）或催化剂、生物激励催化剂，可能需要重新设计电极组合，并且应特别注意分子间的相互作用。在H₂技术中使用非传统催化剂或新兴的电催化过程时，应进行包括催化层成分在内的全面研究。

▲长按识别二维码阅读论文

如果你觉得两篇文章还不够让你对Chem Catalysis有足够清晰的了解。小编在此透露一下，不久之后小编还将为大家解读Chem Catalysis近日接收的三篇新文章，敬请期待！

Chem Catalysis主编提问箱

关于Chem Catalysis，您有什么感兴趣的问题？欢迎扫描左方二维码进行提问

推荐阅读

Chem主编：Chem Catalysis将成为你的新晋“宝藏”读物

▲长按识别二维码关注细胞科学

点击 阅读原文 访问期刊主页