“大力水手”：水参与的甲烷高效氧化制甲醇 | Cell Press青促会述评

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作为世界领先的全科学领域学术出版社，细胞出版社特与“中国科学院青年创新促进会”合作开设“青促会述评”专栏，以期增进学术互动，促进国际交流。

2021年第九期（总第46期）专栏文章，由来自中国科学院化学研究所副研究员 中国科学院青年创新促进会会员 曹昌燕，就 Chem中的论文发表述评。

甲烷是储量丰富的重要能源小分子，以其为起始原料制备化学品是解决未来能源需求的有效途径。在能源密集型工业过程中，甲烷常常经水蒸气重整制合成气，合成气再进一步转化成各类化学品和燃料。相比之下，甲烷的直接转化具有更显著的优点。然而由于甲烷分子C-H键能高（434 kJ/mol），其直接催化转化极具挑战。其中，甲烷高选择性直接氧化制甲醇引起了研究者们广泛兴趣，该反应在热力学上有利，可以在较温和的条件下实现。受天然甲烷单氧酶启发，分子筛负载铁、铜等第一过渡金属被认为是上述反应的最佳催化剂种类之一。同时，有前景的可持续化的甲烷制甲醇路线其催化过程需要是连续的，且要满足以下几个关键要求：（1）使用储量丰富且廉价的氧化剂，如氧气；（2）高甲醇选择性；（3）甲烷的可持续转化；（4）稳定的催化剂。

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针对上述问题，来自南开大学的李兰冬教授等人报道以Cu-CHA为催化剂，在水和氧气存在条件下甲烷高选择性连续生产甲醇。通过对催化材料和反应条件的优化，同时获得了高的甲醇选择性和时空收率，这是甲烷氧化功能化的重要进展。结合光谱分析和理论计算等手段，清晰的阐明了甲烷氧化制甲醇的机制，不仅澄清了目前相关机理争议，并将促进该反应的进一步可持续发展。该文章于3月19日发表在Cell Press旗下旗舰刊Chem上。

▲图1  (A) Cu-CHA(方形)、Cu-MOR(圆形)和Cu-MFI(金刚石)催化剂在不同反应条件下的甲烷转化性能对比；(B) Cu-CHA催化甲烷氧化制甲醇时空性能图(红色柱：甲醇；黄色柱：二氧化碳)。

图1A展示了三种类型铜分子筛在不同条件下的甲烷转化性能。由图可见，当以Cu-CHA为催化剂，在573 K，2%水，400 ppm氧气条件下，甲醇的选择性达到91%，甲醇时空收率542 mmol/mol_Cu/h，比文献中已报道铜分子筛在近似反应条件下的性能高一个数量级。此外，Cu-CHA催化剂表现出非常优异的稳定性，连续运行500 h仍保持较高性能（图1B）。因为反应中加入了2%的水，反应后甚至可以直接得到浓度约为1.2%的甲醇水溶液，进一步方便后续使用。上述结果表明通过一步催化甲烷氧化持续生产甲醇成为可能。

为了探究催化反应过程与机理，作者首先采用同位素标记的程序升温表面反应进行了研究。如图2A所示，当分别用D₂O，CD₄，H₂¹⁸O和¹⁸O₂为标记性反应物时，根据其产物同位素分布结果分析，甲烷可以被氧气氧化。值得关注的是水的存在不仅诱发反应的发生，而且是产物甲醇中氧的主要来源，证明水在甲烷氧化过程中参与反应，起着非常重要的作用。

针对铜分子筛上甲烷氧化制甲醇反应活性物种，文献一直存在较大争议。为了阐明该问题，作者采用近红外光谱研究了Cu-CHA催化剂中铜位点在动态反应条件下的变化情况。研究结果表明，在473 ~ 523 K时，孤立的铜物种以稳定的Cu²⁺形式存在，而在573 ~ 623 K，铜物种以Cu²⁺-Cu⁺-Cu²⁺的快速氧化还原循环参与到甲烷氧化制甲醇反应过程中。

结合上述实验结果，以及密度泛函理论计算，提出Cu-CHA上催化甲烷氧化制甲醇的反应路径，如图2B所示。其中，Cu-CHA中的CuOH单体和二聚体均可以通过形成关键CuOOH中间体进行催化反应。该机理的发现和提出解决了铜分子筛上甲烷催化转化制甲醇反应过程中有关铜活性位的争议。

▲图2 (A) 不同同位素标记的程序升温表面反应结果；(B) 密度泛函理论计算得到的铜分子筛上甲烷氧化制甲醇的可能反应路径和机理。

简而言之，该论文展示了一条甲烷高选择性氧化制甲醇的催化路线，并阐明了水和氧气在反应过程中各自的具体作用。通过对催化材料和反应条件的优化，同时获得了高的甲醇选择性和时空收率。通过设计的同位素标记程序升温表面反应、反应条件下的近红外光谱和理论计算等手段，阐明了铜分子筛催化甲烷转化制甲醇反应过程中铜活性位的争议。该研究将极大的促进甲烷转化制甲醇的进一步可持续发展。

论文摘要

甲烷选择性氧化制甲醇是甲烷直接利用的一个理想反应，其催化转化是当今催化学科的主要挑战和热门研究领域之一。在该研究中，作者报导了铜分子筛上水参与的甲烷高选择性氧气氧化制甲醇。在573 K时，以Cu-CHA为催化剂，甲醇的时空产率高达543 mmol/mol_Cu/h，且选择性达91%。同位素标记的程序升温反应表明，甲醇中羟基的氧和氢来源于水。光谱分析揭示了Cu-CHA的高催化活性与甲烷选择性氧化过程中Cu²⁺-Cu⁺-Cu²⁺的快速氧化还原循环密切相关。密度泛函理论计算表明，Cu-CHA中的CuOH单体和二聚体均能催化甲烷以Cu-OOH为反应关键中间体选择性氧化制甲醇，同时各种铜位点在反应中也可以发生相互转化。

The selective oxidation of methane to methanol is a dream reaction of direct methane functionalization, which remains a key challenge in catalysis and a hot topic of controversy. Herein, we report the water-involved methane-selective catalytic oxidation by dioxygen over copper zeolites. At 573 K, a state-of-the-art methanol space-time yield of 543 mmol/mol_Cu/h with methanol selectivity of 91% is achieved with a Cu-CHA catalyst. Temperature-programmed reactions with isotope labeling suggest water as the apparent oxygen and hydrogen source of hydroxyl in methanol. Spectroscopic analyses reveal the fast redox cycle of Cu²⁺-Cu⁺-Cu²⁺ during methane-selective oxidation, which is closely related to the high catalytic activity of Cu-CHA. Density functional theory calculations suggest that both CuOH monomer and dimer in Cu-CHA can catalyze the selective oxidation of methane to methanol with Cu-OOH as the key reaction intermediate, and meanwhile, various copper sites may undergo inter conversion under reaction conditions.

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评述人简介

曹昌燕

中国科学院化学研究所副研究员

中国科学院青促会会员

[e-mail]

曹昌燕，中国科学院化学研究所副研究员，中国科学院青促会会员，主要从事纳米催化剂和单原子催化剂的构筑及其液相多相催化反应的研究。至今在Angew. Chem. Int Ed., Chem. Sci.等SCI期刊上发表论文100余篇，引用4700余次，h因子37。2017年加入中国科学院青年创新促进会。

Changyan Cao is an associate professor in CAS Key Laboratory of Molecular Nanostructure and Nanotechnology at Institute of Chemistry, Chinese Academy of Sciences (ICCAS). His research interest mainly focuses on design and controllable synthesis of nanocatalysts and single-atom catalysts for liquid heterogeneous catalysis. Until now, he has published more than 100 papers in Angew. Chem. Int Ed., Chem. Sci., etc with a total cite number of 4700 and his h-index is 37. He was selected as a member of Youth Innovation Promotion Association of CAS (2017).

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原文刊载于CellPress细胞出版社

旗下期刊Chem上，

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