原子尺度解析超高镍无钴正极材料相变和失氧机制 | Cell Press青促会述评

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物质科学

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作为世界领先的全科学领域学术出版社，细胞出版社特与“中国科学院青年创新促进会”合作开设“青促会述评”专栏，以期增进学术互动，促进国际交流。

2021年第十二期（总第49期）专栏文章，由来自中国科学院化学研究所副研究员 中国科学院青年创新促进会会员 石吉磊，就 Matter中的论文发表述评。

为进一步减少化石能源的使用，降低碳排放，世界各国都在大力发展电动汽车及匹配间歇性绿色能源的储能电站，其中开发低成本、长寿命、高性能且安全的锂离子电池成为关键。虽然高镍三元正极材料已经成为电动汽车使用的主流材料，但是目前的高镍正极材料钴含量依然大于10%。由于钴的丰度低且分布极不均，带来的价格高波动性和地缘政治问题，迫切需求开发低钴或无钴正极材料。高镍、低钴或无钴层状正极材料已成为研究热点。其中LiNiO₂由于其高比能，长寿命和无钴等优势，已经成为最具潜力的无钴锂离子电池正极材料。近些年来，研究发现元素掺杂能够缓解高脱锂状态下的失氧问题，但掺杂的LiNiO₂依旧会存在很多结构不稳定性问题，（比如：在脱锂过程中从层状H1（或O3）相到H2、H3、O1相的一系列相变问题，氧的堆积从立方密堆积（ABCABC）变为六方密堆积（ABAB）的问题）。O1相如何形成？高脱锂状态下，高镍正极材料的化学、机械失效机理等尚不明确；伴随相变过程中的一系列阳离子混排、失氧和裂纹等问题也缺乏原子尺度上的认知。

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针对上述问题，近日来自美国加州大学欧文分校Huolin L. Xin团队报道了对比Mg/Ti掺杂的LiNiO₂和未掺杂的LiNiO₂ 在4.4V电压下加热至400℃过程中结构的变化。通过高分辨透射电镜，电子断层扫描和理论计算等手段，从原子尺度上揭示了LiNiO₂及衍生的层状正极的结构、机械衰退机制：通过阳离子混排和沿（003）晶面的剪切力，O1相会优先转化成岩盐相（RS）。该机制对改善下一代正极材料的设计，推动了高能量密度锂离子电池的发展提供了有益参考。该文章于4月6日发表在Cell Press旗下旗舰刊Matter上。

▲图1  从O1相到RS的优先转换。（A）原位HRTEM图像，显示了从O1相到RS的转变。O1相和RS分别用黄色和橙色符号表示。在相转变过程中，右侧具有完美的层状结构（白色符号）保持着稳定。（B）从O1相到RS两步转化途径的示意图。（C）分别从O3和O1相中将Ni从过渡金属层移动到锂层的最小能量路径计算。

图1A原子尺度上展示了从O1相（黄色符号）至RS（橙色符号）两步相转换过程：阳离子混排后进行剪切力沿（003）平面的位移（图1B）。同时，完好O3层状结构区域尽管存在少量的阳离子混排，但结构仍保持稳定。为揭示相转变路径背后的原理，作者进行了第一性原理计算，比较在O1和O3相中镍离子从氧围绕得八面体过渡金属位置迁移至锂层的动力学势垒。图1C揭示了在O1中镍离子迁移至锂层的势垒会更低，表明O1相发生阳离子混排在动力学上更加有利。

除化学结构失效外，机械破损也是重要的失效模型之一。在原位加热实验中，升高温度会加速失氧，和裂纹形成。图2A显示了3D重构裂纹在LNO₂原位加热前后的变化。根据晶面指数，裂纹被精确地确定为平行于（003）平面。此外，通过3D分割将裂纹分离出来，直接将两种类型的裂纹首次以3D模式建模。图2B-E显示了除了从晶界表面延伸到内部的裂纹（开放裂纹，蓝色），发现很大一部分裂纹被嵌入在晶粒内部（内部裂纹，黄色）。有趣的是，发现两种类型的裂纹优先沿[100]方向传递，在（003）晶面上呈现不连续分布。图2F展示了掺杂后脱锂状态下、经过一部分氧损失后LiNiO₂的HRTEM图像。与3D断层扫描重构非常吻合，RS补丁和裂纹（裂缝的区域因为质量损失会显得更亮）交替排列通过条纹状连接。和RS相比，裂纹周边区域因为较少的阳离子混排，保留为无序尖晶石相。高度怀疑条纹状特征源自O1堆叠层错，同样充当在临近区域氧空位生成的接收器，从而促进了尖晶石向RS相转变。HRTEM联合电子断层扫描结果表明，离散平面裂纹和RS相转变的异质成核是通过空位和过渡金属离子沿(003)面聚集而成核的。

▲图2 裂缝生成伴随着结构转变。（A）通过电子断层扫描获得的脱锂的LiNO₂在室温下和加热到500℃后的三维（3D）结构。标记了颗粒的晶面。（B–D）（A）图中LiNO₂中开放（蓝色）和内部（黄色）裂纹的3D构型。（E）从另一方向看的3D视图，显示了两种类型的裂纹在（003）平面上沿[100]晶带轴方向的平面分布。（F）掺杂的LNO经过严重的氧气损失后，形成裂纹的HRTEM图像。RS和氧气损失期间形成的裂纹交替排列，分别用橙色和青色圆圈标记出。

简而言之，该工作从原子尺度阐明了LiNiO₂失效的机理；通过加热脱锂状态下LiNiO₂，原位观察到从O1相转换至RS相的过程，并通过理论计算证实了，O1相下过渡金属离子迁移势垒更低，更易发生阳离子混排转化成RS相；同时通过电子断层扫描，重构了晶体中生成的微裂纹，发现微裂纹不仅分布于晶界处，晶粒内部同样存在；表明抑制O1相生成和失氧，是稳定LiNiO₂的关键。该工作为促进高能量密度高镍正极材料的研发提供了有益参考。

论文摘要

掺杂后的LiNiO₂因为具有高比能量、长循环寿命和更少的钴含量，已成为最具潜力的锂离子电池正极材料之一。尽管如此，LiNiO₂及其衍生物的衰减机制依旧不明晰。通过结合原位透射电子显微镜和第一性原理计算，作者阐明了LiNiO₂衍生正极在原子尺度上机械化学衰减的路径。研究发现高电压下形成的O1相会通过阳离子混排和沿（003）面剪切两步路径优先转换成岩盐相。另外，电子断层扫描揭示了平面微裂纹在颗粒内部和表面同时形成，并且在（003）面内沿着[100]方向传播，同时伴随着以离散的方式进行的结构退化。研究结果为LiNiO₂衍生正极的衰减机制提供了一种深层的理解，表明抑制O1相和失氧问题是发展下一代高比能LiNiO₂正极材料的关键。

Doped LiNiO₂ has recently become one of the most promising cathode materials for its high specific energy, long cycle life, and reduced cobalt content. Despite this, the degradation mechanism of LiNiO₂ and its derivatives still remains elusive. Here, by combining in situ electron microscopy and first-principles calculations, we elucidate the atomic-level chemomechanical degradation pathway of LiNiO₂-derived cathodes. We uncover that O1 phase formed at high voltages acts as a preferential site for rock-salt transformation via a two-step pathway involving cation mixing and shear along (003) planes. Moreover, electron tomography reveals that planar cracks nucleated simultaneously from particle interior and surface propagate along the [100] direction on (003) planes, accompanied by concurrent structural degradation in a discrete manner. Our results provide in-depth understanding of the degradation mechanism of LiNiO₂-derived cathodes, pointing out the concept that suppressing O1 phase and oxygen loss are the key in stabilizing LiNiO₂ for developing next-generation high-energy cathode materials.

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中文内容仅供参考，请以英文原文为准

评述人简介

石吉磊

中国科学院化学研究所副研究员

中国科学院青促会会员

[e-mail]

石吉磊，中国科学院化学研究所副研究员，中国科学院青促会会员，主要从锂离子电池高比能正极材料的研发及失效机理研究。至今在Science Adv., Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Adv. Energy Mater.,等SCI期刊上发表论文20余篇。2019年加入中国科学院青年创新促进会。

Ji-Lei Shi is an associate professor in CAS Key Laboratory of Molecular Nanostructure and Nanotechnology at Institute of Chemistry, Chinese Academy of Sciences (ICCAS). His research focuses on high-energy-density cathode materials and degradation mechanism in lithium-ion batteries. Until now, he has published more than 20 papers in Science Adv., Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., etc.. He was selected as a member of Youth Innovation Promotion Association of CAS (2019).

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原文刊载于CellPress细胞出版社

旗下期刊Matter上，

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中国科学院青年创新促进会（Youth Innovation Promotion Association，Chinese Academy of Sciences）于2011年6月成立，是中科院对青年科技人才进行综合培养的创新举措，旨在通过有效组织和支持，团结、凝聚全院的青年科技工作者，拓宽学术视野，促进相互交流和学科交叉，提升科研活动组织能力，培养造就新一代学术技术带头人。

Youth Innovation Promotion Association (YIPA) was founded in 2011 by the Chinese Academy of Science (CAS). It aims to provide support for excellent young scientists by promoting their academic vision and interdisciplinary research. YIPA has currently more than 4000 members from 109 institutions and across multiple disciplines, including Life Sciences, Earth Science, Chemistry& Material, Mathematics & Physics, and Engineering. They are organized in 6 discipline branches and 13 local branches.

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