“自动化纳米制造”：连续流中超快掺杂钙钛矿量子点 | Cell Press青促会述评

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物质科学

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作为世界领先的全科学领域学术出版社，细胞出版社特与“中国科学院青年创新促进会”合作开设“青促会述评”专栏，以期增进学术互动，促进国际交流。

2021年第十六期（总第53期）专栏文章，由来自中国科学院化学研究所副研究员 中国科学院青年创新促进会会员 荆莉红，就Matter中的论文发表述评。

过渡金属离子掺杂卤化铅钙钛矿量子点是非常适用于下一代光子器件的一类新兴纳米材料，得益于掺杂不仅可赋予量子点新颖有趣的光电性质，还可改善其在湿热环境中的稳定性。其中，在所有全无机卤化铅钙钛矿量子点中，氯化铯铅（CsPbCl₃）由于具有最宽带隙而利于带边激子到锰离子的有效能量转移，因而在CsPbCl₃带隙内掺杂锰离子便可以引入额外的内部能量转移途径以增强辐射跃迁，已成为最适合离子掺杂的晶体基质。然而，目前的掺杂方法主要依赖于费时费力的传统釜式反应装置，不仅难以原位表征反应速率快的体系，还存在批次间差异，以及传质速率差等问题。其中，传质局限性还会导致量子点快速掺杂反应中的掺杂不均匀问题，严重阻碍了准确的研究掺杂剂与量子点基质之间相互作用机理。上述传统合成路线由于难以快速混合反应物和原位监测反应，导致准确研究快速掺杂反应动力学极具挑战性。

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针对上述问题，近日来自北卡罗来纳州立大学Abolhasani教授等人通过连续流动化学合成法实现了金属阳离子超快掺杂全无机钙钛矿量子点。基于模块化的微流控平台，通过研究加速流动反应下的金属阳离子掺杂过程，作者提出并阐明了空位辅助金属阳离子迁移的异质表面掺杂机理，这是掺杂型钙钛矿量子点领域的重要进展。所开发的连续流动掺杂策略有望为光电性能的调控和高质量掺杂量子点的规模化精确合成开辟新途径。该文章于5月25日发表在Cell Press旗下旗舰刊Matter上。

图1展示了一种计算机控制的自动化模块化微流控平台，作者采用了单溶剂化学方法在室温条件下来研究铅基钙钛矿量子点的连续流动掺杂，并且能够按需调控光学和光电特性（图1A-B）。结合原位吸收及荧光探测模块，可以以高通量的方式获取关于金属阳离子掺杂铅基钙钛矿量子点的丰富信息，包括量子点的浓度（吸收）、量子点的表面缺陷状态（荧光）、胶体稳定性（吸收）以及掺杂反应动力学及掺杂水平（荧光）（图1C-E）。这些信息将有助于深入理解掺杂反应控制的基本原理。

▲图1  计算机控制的自动化模块化微流控平台用于锰掺杂CsPbCl₃量子点，以及在室温下以高通量方式加速基础研究的总体能力：（A）组装好的模块化微流控平台的示意图，包括前躯体配方、流动合成和平移流动池模块，可使用三相流形式实现CsPbCl₃量子点的超快连续锰掺杂。（B）锰掺杂的CsPbCl₃量子点在紫外光下的运动液滴的荧光图像。标尺，9毫米。锰掺杂CsPbCl₃量子点的（C）吸收和（D）荧光光谱的时间演化行为，以及（E）激子发射峰、锰离子的发射峰的积分面积和两者的累积峰面积。

为了探究铅基钙钛矿量子点的金属阳离子掺杂机理，作者基于此模块化微流控平台，进一步研究了掺杂前驱体（MnCl₂）浓度和配体组成对掺杂动力学及掺杂水平的影响规律。根据原位光谱和结构表征结果，作者提出了室温下CsPbCl₃量子点在锰掺杂反应中的空位辅助阳离子迁移机理。图2具体展示了铅基钙钛矿量子点在异质金属阳离子掺杂反应中的表面处理过程示意图，分为两个阶段：（1）约0.5秒的早期孵育时间内进行表面修复/处理反应，（2）约2秒钟内在表面快速进行阳离子交换反应。上述2个阶段是一种由表面介导的异质表面掺杂机理，也即空位辅助金属阳离子迁移。这项研究深入揭示了与铅基卤化物钙钛矿量子点表面有关的阳离子掺杂机理，可以为连续生产高质量掺杂型铅基卤化物钙钛矿量子点开辟新的合成路线，有望直接用于光子和光电器件。

▲图2 金属阳离子掺杂机理示意图：在室温下后合成掺杂制备CsPbCl₃:Mn钙钛矿量子点过程中，空位辅助金属阳离子迁移的两阶段表面异质掺杂机理。

简而言之，该论文展示了一种连续流动超快掺杂钙钛矿量子点的简便可调微流控合成路线。作者利用省时、高效的模块化机器人流动合成平台，系统研究了CsPbCl₃量子点的掺杂反应动力学，并结合时间分辨率为60毫秒的原位光谱表征模块，揭示了CsPbCl₃量子点的金属阳离子掺杂机理。这是传统釜式反应装置所无法实现的。基于此平台，作者还研究了掺杂离子前体浓度和配体组成对CsPbCl₃量子点锰掺杂反应动力学及掺杂水平的影响规律，并提出了基于空位辅助金属阳离子迁移的两阶段异质表面掺杂机理。该研究首次发展了连续流动中超快纳米制造锰掺杂钙钛矿量子点的技术路线（约2秒），将极大的加速新型能源材料的进一步可持续发展。

论文摘要

在全无机金属卤化物钙钛矿量子点中，具有宽带隙的氯化铯铅（CsPbCl₃）可在其带隙内引入额外的内部能量转移途径以增强辐射跃迁。在该研究中，作者报导了一种过渡金属锰离子对CsPbCl₃量子点进行超快掺杂的连续流动合成方法，并且该方法具有高度的可调性。根据后合成方法下金属阳离子掺杂反应快的特点，采用了工程化的时空变换策略来揭示掺杂反应动力学及机理。使用装备有原位吸收和光致发光光谱探测功能的模块化微流控平台，作者提出了一种通过空位辅助金属阳离子迁移的异质表面掺杂机理。所开发的连续流动掺杂策略可以为光电特性的按需调控和高质量金属掺杂钙钛矿量子点的规模化精确合成开辟新途径。

Among all-inorganic metal halide perovskite quantum dots (PQDs), cesium lead chloride (CsPbCl₃) with its large band-gap energy is an excellent candidate for enhancement of PQD radiative pathways through incorporation of additional internal energy transfer within its exciton band gap. In this study, we introduce a post-synthetic chemistry for ultrafast metal cation doping of CsPbCl₃ QDs with a high degree of tunability, using a model transition metal impurity dopant, manganese. Due to the fast nature of the post-synthetic metal cation-doping reaction, an engineered time-to-space transformation strategy is employed to unravel the kinetics and fundamental mechanism of the doping process. Using a modular microfluidic platform equipped with a translational in situ absorption and photoluminescence spectroscopy probe, we propose a heterogeneous surface-doping mechanism through a vacancy-assisted metal cation migration. The developed in-flow doping strategy can open new avenues for on-demand optoelectronic properties tuning and scalable precision synthesis of high-quality metal cation-doped PQDs.

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评述人简介

荆莉红

中国科学院化学研究所副研究员

中国科学院青促会会员

[e-mail]

荆莉红，中国科学院青年创新促进会会员，中国科学院化学研究所副研究员，中国医药生物技术协会造影技术分会第一届委员会委员。主要从事量子点（半导体纳米晶）生物医学应用研究，在量子点的发光性能调控机制及其在肿瘤影像诊断和高通量生物信息分析中的应用研究取得了系列研究成果。第一/通讯作者论文包括Science Translational Medicine (封面), J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., ACS Nano, Chem. Rev.等主流期刊，发表SCI论文50余篇，2020年入选英国皇家化学学会JMCB杂志新锐研究者。2021年起担任《Nano Research》青年编委。

Lihong Jing is an associate professor in Institute of Chemistry, Chinese Academy of Sciences (ICCAS). She has been a “Member of Youth Innovation Promotion Association CAS” since 2018. Her research focuses the synthesis and applications of luminescent semiconductor quantum dots. She has published 50 papers in Science Transl. Med. (Front Cover), J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., ACS Nano, Chem. Rev., etc. She was selected as one of 2020 JMCB Emerging Investigators. She has been selected as one of the young editorial board members of Nano Research.

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相关论文信息

原文刊载于CellPress细胞出版社

旗下期刊Matter上，

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