缩合反应协同催化新策略：水辅助活性位的极化行为迁移 | Cell Press青促会述评

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物质科学

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作为世界领先的全科学领域学术出版社，细胞出版社特与“中国科学院青年创新促进会”合作开设“青促会述评”专栏，以期增进学术互动，促进国际交流。

2021年第三十五期（总第72期）专栏文章，由来自中国科学院化学研究所副研究员 中国科学院青年创新促进会会员 赵艳霞，就 Chem Catalysis中的论文发表述评。

协同催化盛行于自然界中，许多酶通过两个或多个催化位点的协作，使得在单功能催化剂作用下无法进行或速率非常慢的反应得以加速。类似的协同催化也存在于人工合成催化剂中。长期以来，人们已经认识到水对固体表面反应的抑制或促进作用，其中，水对化学反应的抑制依赖于竞争性吸附，而水分子间的氢键网络可以促进反应速率的提高。醛酮缩合反应的决速步通常为C−C偶联。来自俄克拉荷马大学的Resasco教授等人前期在开展磺酸基功能化介孔硅酸盐（MCM-41-SO₃H）催化环戊酮（cyclopentanone，CPO）缩合反应的研究中发现，其动力学行为取决于催化剂酸位点的密度，低酸位点密度催化遵循单位点机制，而高酸位点密度催化遵循双位点协同机制，缩合反应具有更高的转化率；在低酸位密度条件下，水的存在对缩合反应具有更显著的促进作用，可以调控反应动力学由单位点机制转变为双位点机制。结合从头算分子动力学（AIMD）模拟，Resasco教授等人提出水可以在酸性催化剂上的亲电分子和远端酸位点之间架起一座桥梁，通过氢键网络极化亲电分子进而促进C−C偶联。

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近日，Resasco教授等人进一步对不同类型MCM-41-SO₃H催化剂（含超低、低、高密度酸位点或含疏水基团）催化CPO缩合反应开展研究，通过结合光谱分析、理论模拟以及催化反应测试，在评估水和催化剂表面物种（SO₃H和Si-OH基团）的界面性质以及MCM-41-SO₃H催化剂活性位的最佳布局中取得了重要进展：（i）准确给出了固体表面和液-固体系中官能团的结构；（ii）定量化水分子促进C=O键极化的最远距离；（iii）理解了水和催化剂表面物种（SO₃H和Si-OH基团）的相互作用如何影响催化活性以及水如何调控缩合反应的动力学由单位点机制转变为双位点机制。该文章以“Optimizing the surface distribution of acid sites for cooperative catalysis in condensation reactions promoted by water”为题于近期发表在Cell Press旗下Chem Catalysis期刊上。

作者首先制备了三种含不同酸位点密度的MCM-41-SO₃H催化剂，在CPO缩合反应的催化行为实验中，通过吡啶滴定的方法确定了超低（ultralow，UL）密度、低密度（low density，LD）以及高密度（high density，HD）分别为0.108、0.312、1.1 mmol/gcata，并观测到UL和LD的催化活性随吡啶浓度增加呈线性衰减，对应于单位点催化机制，而HD的催化活性随吡啶浓度的变化比较复杂，其动力学行为呈现从双位点机制到单位点机制的转变，如图1所示。

▲图1  （a）使用吡啶在线滴定方法测量的不同MCM-41-SO₃H催化剂的酸位点密度；（b）MCM-41-SO₃H催化剂不同酸位点密度的转化率。

进一步结合魔角旋转核磁共振（MAS-NMR）、散射反射傅立叶变换红外光谱（DRIFT）、固体异核化学位移二维谱（HETCOR）、高温真空脱水等实验确定在功能化材料中，官能团通过表面硅醇和有机硅烷前驱体形成Si−O−Si共价键移植到MCM-41表面；表征到亚甲基质子化的官能团Si−O−CH₃、甲基质子化的乙氧基官能团Si−O−CH₂−CH₃、亚甲基质子化的乙氧基官能团Si−O−CH₂−CH₃ 以及[SO₃H/水]和[硅醇-SO₃H/水]团簇的生成（尤其是LD和HD催化剂）；提出官能团在LD样品表面呈俯卧结构，而在HD样品中，SO₃H官能团远离表面，丙基链仍呈俯卧结构并可与表面相互作用；给出了催化剂表面两个酸位点之间以及两个CPO吸附分子之间的最小平均距离（图2），例如，LD样品中最小平均距离分别为0.84 nm和0.54 nm。进一步的长链烷基疏水功能化实验证明，疏水功能化不会改变CPO在SO₃H酸位点上的吸附强度，但会显著削弱催化剂表面与水的相互作用，干扰酸位点上氢键网络的构建，破坏亲水性位点周围水团簇结构的连续性。

▲图2 吸附于酸位点的两个环戊酮分子的最小平均距离。结构中的原子为Si（蓝色）、O（红色）、C（银色）、H（白色）、S（米色）、SO₃H官能团中的H（绿色）。

图3展示了CPO缩合反应中，水浓度对MCM-41-SO₃H催化性能的影响。在无水情况下，催化活性随酸位点密度的增加而提高（UL < LD << HD）；当加入少量水时，催化剂活性逐渐提高，并且，其提高程度与酸位点密度相关，HD和LD酸位点的活性分别提高19%和73%，而UL酸位点的催化活性无明显变化。对于HD和LD而言，当水浓度增至0.4 M时，其催化活性达到顶峰，随着水浓度进一步增加，其催化活性逐渐变弱，甚至低于无水情况下的催化水平。进一步的DRIFT光谱研究表明，这种变化趋势与催化剂表面水的结构不同相关。水在磺酸基团上的吸附能大于硅醇基团，当水浓度过高时，水分子在酸位点上成核显著抑制了缩合反应的发生。相反，在UL酸位点表面，水分子在SO₃H上的覆盖度不仅低，而且存在与硅醇基团吸附水分子的竞争，导致在有水情况下，UL样品的催化活性无明显变化。进一步的疏水功能化实验研究发现，高密度、长烷基链不仅会干扰C−C偶联中两个吸附分子间的相互作用，而且会干扰液-固表面氢键网络的构建，抑制C−C偶联反应的发生，这进一步强调了酸位点间的氢键网络在水辅助协同催化中的重要作用。

▲图3  （a）CPO缩合速率随水浓度的变化趋势；（b）水浓度变化对催化活性增量的影响。反应条件：催化剂200 mg，1.5 M CPO，200 ºC，450 psi N₂，3 h，环己烷溶剂。

水分子不仅具有极性，而且能够形成氢键。为了分别验证水的这两种性质在促进缩合反应中的重要性，作者在LD催化体系中引入有极性但对质子呈惰性（不能形成氢键）的DMSO溶剂进行对比。图4表明当把H₂O替换为DMSO后，催化活性变弱。与水类似，DMSO的介电常数（46.76）比环己烷溶剂（2.02）高，由此可以推断由溶剂极性引起的溶剂效应在提高催化活性方面作用甚微，证明了氢键在促进第二个酸位点远程极化CPO以及C−C偶联反应中的重要性。

▲图4 H₂O和DMSO的引入对环己烷溶剂中CPO缩合速率的影响，其中，H₂O和DMSO的浓度分别为0.4 M 和 0.1 M。反应条件为催化剂200 mg，CPO 1.5 M，200 ºC，450 psi N₂，3h，环己烷溶剂，0.6 mL H₂O或DMSO。

为了定量评估水在极化酸位点和亲电分子之间的桥梁作用，作者对SO₃H基团附近含不同数量水分子的结构开展了密度泛函理论（DFT）计算，分析从SO₃H基团离域的质子传递到水团簇的最远距离以拓展其极化效应。研究发现当在SO₃H基团附近放置两个、三个以及六个水分子时，质子仍在SO₃H基团附近，并且只会传递2个水分子，进一步增加水分子的个数，并不能增加质子的传递距离（图5），表明带正电荷的质子只能依赖附近的带负电SO₃基团得以稳定。该结果进一步被AIMD证实，从而确定水分子在SO₃H位点上形成桥梁依赖于氢键，并且H₂O分子与酸位点的相互作用导致了SO₃H中质子的离域。

▲图5 DFT计算的H₂O分子吸附于SO₃H基团功能化的无定型SiO₂表面。

作者进一步对SO₃H位点吸附CPO分子（CPO−H₂O−SO₃H）以及SO₃H位点吸附水分子后再吸附CPO分子（CPO−H₂O−SO₃H）的能量、键长以及电荷变化进行了DFT对比分析，确定在三个水分子存在的情况下，CPO的极化程度增强，吸附能增大，尤其是当CPO分子中C=O键的O原子直接与水合氢离子的质子直接作用时，C=O键的极化程度最强，同时给出了水辅助C=O键远程极化的两个酸位点的最大平均距离为1 nm（0.16 × 2 + 0.17 + 0.17 + 0.18 + 0.15 ≈ 1 nm，图6）。作者也对MCM-41催化剂中Si-OH基团对CPO分子极化的影响开展了研究，发现Si-OH基团对C=O键的极化能力与中性水分子类似，远低于酸位点SO₃H。

▲图6 水延伸远程键极化的示意图。结构中的原子为Si（蓝色）、O（红色）、C（银色）、H（白色）、S（米色）、SO₃H官能团中的H（绿色）。

通过以上研究，作者不仅为溶剂分子影响化学反应的方式提供了新认识（水的氢键网络促进酸位点的极化行为转移），而且拓宽了催化行为优化的维度，同时，对MCM-41催化剂的催化行为有了更全面的认识：（i）当催化剂表面具有高密度酸位点时，在无水情况下缩合反应即可实现高转化率；（ii）当酸位点的密度较低，并且两个位点之间的距离约为1 nm时，水的存在可以显著促进缩合反应；（iii）当酸位点的密度低至两个位点之间的距离大于1 nm时，水的促进作用消失；（iv）疏水基团的存在限制水的促进作用的发挥。

论文摘要

有机溶剂中加入的少量水对醛酮缩合反应起促进或抑制作用取决于催化剂表面活性位的分布。在该论文中，作者结合液相催化活性测试、光谱表征以及理论计算，发现水团簇可以在其附近的一个酸位点和酮类分子间建立起桥梁作用，并促进此酮类分子与另一个酸位点上活化的羰基基团发生C−C偶联。当两个酸位点的间距大于两个水分子间的距离时，远端酸位点极化酮键的效率会被大大削弱，从而水的存在不再促进该反应。该论文提供了定量评估溶剂分子桥联孤立活性位、构建协同催化的策略，为纳米催化的操控提供了新的维度。

Addition of small amounts of water to the organic solvent may result in different promoting or inhibiting effects in aldol condensation reactions depending on the distribution of active sites on the surface. In a combination of liquid-phase catalytic activity measurements, spectroscopies and theoretical calculations, we have shown that water clusters around the acid site can form bridges with a ketone molecule located close to the activated carbonyl, on another site. When the distance between the two acid sites is greater than a distance corresponding to about 2 water molecules, the efficiency of the bond polarization of the ketone by a remotely located acid site decreases significantly, and the presence of water no longer promotes the reaction. This work provides a quantitative assessment of how solvent molecules can bridge isolated active sites to enable cooperative catalysis, which offers an additional dimension for engineering catalysis at the nanoscale.

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评述人简介

赵艳霞

中国科学院化学研究所副研究员

中国科学院青年创新促进会会员

Email: [e-mail]

赵艳霞，中科院化学研究所分子动态与稳态结构实验室副研究员；中科院青年创新促进会会员。主要从事气相团簇催化惰性小分子转化的研究。

Yan-Xia Zhao is an Associate Professor in State Key Laboratory for Structural Chemistry of Unstable and Stable Species, Institute of Chemistry, Chinese Academy of Sciences (ICCAS). Her research interest focuses on the transformation of important molecules catalyzed by atomic clusters in gas phase.

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相关论文信息

原文刊载于CellPress细胞出版社

旗下期刊Chem Catalysis上，

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