刘中民院士团队揭示轻质烷烃-CO耦合反应芳构化机理关键中间体 | Cell Press论文速递

物质科学

Physical science

近日，中科院大连化物所所长刘中民院士团队在Cell Press细胞出版社期刊Chem Catalysis上发表了一篇题为“Aromatization mechanism of coupling reaction of light alkanes with CO over acidic zeolites: Cyclopentenones as key intermediates”的最新研究。他们证明了CO的引入可以显著提升产物的芳烃选择性至85%，基于原位实验等表征手段揭露了反应过程中的重要中间体—甲基取代的环戊烯酮，且最终提出了一个清晰完整的耦合反应机制。该研究为开发新型轻质烷烃芳构化反应提供了重要指导。

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芳烃化合物在化工行业中具有重要的基础支撑作用。然而，传统的石油脑催化重整制芳烃常依赖贵金属催化剂，且原料中的正己烷和轻质烷烃（C<6）很难在这一过程中转化为芳烃。而石油脑耦合转化技术（即通过将煤基含氧化合物与石油脑耦合转化以制备芳烃化合物）则有望解决这一问题。刘院士团队长期致力于石油脑耦合反应的研究，并已经开发了基于正己烷与CO的耦合体系，然而遗憾的是其反应机制尚不明晰。此外，对于除正己烷以外的轻质烷烃而言，其是否同样与CO有耦合效应也是十分具有研究意义的。基于此，作者系统地研究了轻质烷烃(C₄~C₆)与CO在酸性沸石H-ZSM-5上的耦合反应，并精心设计了多种原位表征实验，揭示了芳烃产生的机理。此外，采用纳米尺寸的ZSM-5和四乙氧基硅烷（TEOS）修饰可以提高BTX选择性。

CO与不同轻烷烃的耦合转化率

作者首先对不同轻质烷烃的耦合反应进行了研究（图1）。可以看出CO的引入显著提升了反应对芳烃的选择性，且通过进一步的反应优化，环戊烷与CO偶联的芳烃选择性高达85%。

图1：在He以及CO气氛中，不同轻质烷烃的催化转化性能。

沸石拓扑结构对正戊烷与CO耦合转化的影响

作者进一步选取了具有不同拓扑结构的沸石为催化剂，对其催化性能进行了研究，如图2所示。可以看出，M-Z5-17展现出了最高的转化率和芳香选择性，即H-ZSM-5是生成芳烃的有效催化剂，与之前的报道结果一致。

图2：不同拓扑结构沸石的催化性能对比。

H-ZSM-5的硅铝比对正戊烷与CO耦合转化的影响

在此基础上，作者又研究了一系列不同硅铝比的H-ZSM-5沸石对反应的影响。随着硅铝比从17增加到131，正戊烷转化的芳香选择性显著降低，烷烃选择性显著增加，且CO转化率随着沸石中铝含量的增加几乎呈线性增加，表明CO转化率强烈依赖于沸石的酸性位点（图3）。

图3：不同硅铝比沸石的催化性能对比。

反应条件对正戊烷与CO耦合转化的影响

作者还对CO分压、接触时间以及反应温度的影响进行了研究（图4）。研究结果表明，CO分压、接触时间以及反应温度的增加，有利于产物芳香选择性的增加。

图4：不同反应条件下的催化性能对比。

将催化剂上保留物种与芳香选择性相关联

为进一步探究反应机理，作者用GC-MS对催化剂使用后其保留的物质种类进行了鉴定。作者发现除芳香烃外，催化剂上还存在大量的含氧化合物，主要为三种具有不同环数的酮类化合物（图5）。

图5：反应后催化剂上保留物种的GC-MS图。

峰面积分析揭示了不同含氧化合物在不同反应条件下的演化过程（图6）。结果表明，具有一个环和两个环的酮在M-Z5-17上可发生进一步转化，分别生成单核芳烃以及萘等双核芳烃。而三环酮的转化能力较弱，并最终导致催化剂失活。

图6：不同反应条件下的催化剂保留种类和芳香选择性。

通过原位光谱技术进行反应过程追踪

图7所示为不同温度以及时间下的原位光谱，进一步证实了CO可以插入烷烃生成的碳正离子并最终生成芳香烃。此外，随着反应温度以及时间的增加，不饱和醛/酮的峰逐渐形成，这与GC-MS的结果相一致。

图7：不同反应条件下的原位光谱图。

甲基取代环戊烯酮和茚酮的形成途径证实

考虑到烯烃在沸石上很容易转化为碳正离子，作者选取了丙烯与CO共反应为研究模型，结合GC-MS以及核磁等手段（图8）提出了重要中间体（甲基取代环戊烯酮）的形成机理（示意图1）。

图8：丙烯与CO在M-Z5-17上的共反应。

示意图1：甲基取代环戊烯酮在H-ZSM-5上的形成机制。

正戊烷与CO偶合转换的另一个重要特征是A₉₊芳香选择性随着接触时间的增加而急剧增加，而BTX选择性在长时间后则会降低，这意味着BTX可以进一步转化为A₉₊芳烃。此外，随着接触时间的延长，CO的转化率仍在不断增加，这表明CO可能参与了BTX向A₉₊芳烃的转化。根据前文提出的机理，可以进一步扩展到酰阳离子与BTX反应生成A₉₊芳烃。为了验证这一推测，作者以甲苯与丙酸为模型进行了验证实验（图9），证实了酰阳离子可以与芳烃反应，并提出了反应路径（示意图2）。

图9：甲苯与丙酸偶联共反应中的芳烃选择性。

示意图2：甲苯与丙酸在M-Z5-17上的反应路径。

偶联反应中芳烃合成的反应机理

基于上述研究结果，作者提出了一个可能的耦合反应机理（图10）。不同的轻质烷烃可能产生不同活性的碳正离子，由此进一步影响羰基化和氢转移反应，并最终产生不同的产物分布。

图10：轻质烷烃和CO高选择性耦合转化成芳烃的反应机理。

纳米尺寸的ZSM-5和TEOS修饰提高BTX选择性

根据上述机理，提高BTX选择性的关键是减少其二次反应。因此，作者使用H-ZSM-5的一个小晶体增强了BTX的扩散，并钝化H-ZSM-5的外表面酸度阻碍了BTX在外表面的转化。从图11可以看出，在纳米尺寸的ZSM-5上，BTX的选择性增加，而总芳香选择性保持71%。经TEOS修饰后，BTX组分逐渐增加，选择性提高到41.7%。

图11：改性H-ZSM-5催化剂偶联转化芳香族产物分布。

总结

综上，本文利用酸性沸石成功实现了C₄-C₆烷烃与CO的耦合效应，且产物的芳香选择性发生显著提升。文章进一步对偶合反应的影响因素进行了系统研究，且环戊烷与CO反应的芳香选择性高达85%。原位光谱和固态核磁等表征手段揭示了耦合机制：（1）CO插入碳正离子形成酰阳离子；（2）酰阳离子与烯烃反应生成不饱和酮；（3）不饱和酮环化为甲基取代环戊烯酮；（4）甲基取代环戊烯酮转化为单环芳烃。此外，甲基取代茚酮可形成萘等双核芳烃。而三环酮因其进一步转化能力较弱，可导致催化剂失活。最后，本文提出了轻质烷烃与CO偶联反应的完整机理，并据此利用纳米ZSM-5和TEOS修饰提高了BTX选择性（41.7%）。该研究为轻质烷烃转化为芳烃的相关研究提供了重要的指导。

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研究成果发表于在Cell Press旗下Chem Catalysis期刊上，点击“阅读原文”或扫描下方二维码查看论文

▌论文标题：

Aromatization mechanism of coupling reaction of light alkanes with CO over acidic zeolites: Cyclopentenones as key intermediates

▌论文网址：

https://www.cell.com/chem-catalysis/fulltext/S2667-1093(21)00226-8

▌DOI：

https://doi.org/10.1016/j.checat.2021.09.004

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