Chem Catal：浙大周少东组通过Ta单原子催化剂电催化高效产氨 | Cell Press论文速递

物质科学

Physical science

2021年10月28日，浙江大学周少东课题组在Cell Press细胞出版社期刊Chem Catalysis上发表了一篇新研究，题为“On the promising performance of single Ta atom in efficient nitrogen fixation”。

该研究分别采用光沉积法和浸渍法制备了具备Ta-O配位的Ta-GO和具备Ta-N配位的Ta-NC催化剂，并通过表征和计算分析了催化剂的催化机理。其中，Ta-GO催化剂实现了19.97 μg_NH3 h^-1 mg_Cat.^-1 （14.26 mg_NH3 h^-1 mg_Ta^-1）的产氨率和8.52%的法拉第效率。

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背景介绍

氨是一种重要的能源载体，允许可再生能源的高效储存和大规模运输，同时也是大多数肥料的来源。目前氨的工业合成方法主要是传统的Haber-Bosch法，此方法需要高温高压的苛刻条件，消耗大量能量，产生温室气体，造成环境污染，因而迫切需要发展可持续的生产方法。电催化合成氨（NRR）作为可用可再生能源在常温常压下生产氨的绿色环保技术，其中最为核心的是电催化剂的选择。由于氮气的吸附性较差，且氮氮三键非常稳定，传统催化剂在反应中表现不佳。鉴于高分散的单原子催化剂和钽金属对氮还原具有一定优势，本工作提出了使用钽单原子催化剂来进行氮气还原，制备了Ta-GO和Ta-NC并对它们的构效关系进行了分析。

论文亮点

亮点1：本工作通过光沉积法和浸渍法成功合成了两种具备不同配位环境的Ta单原子催化剂，表征结果证实了催化剂的有效合成。

亮点2：低负载量、高分散的Ta催化剂，有利于提高氮气活性，实现较高的选择性和产率。 

亮点3：Ta在氮还原过程中表现出的高原子效率揭示了其在高效氮还原催化剂开发中的应用前景。

Ta-GO的表征

如XRD谱图所示，在Ta-GO中没有观察到Ta晶体的特征峰，说明催化剂中没有Ta纳米颗粒的存在。电镜图像（SEM、TEM、HRTEM）中也没有观察到钽金属的团簇或颗粒。采用高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）进一步观察，图像中明显的单个白色亮点清楚地证明了Ta-GO中的Ta以单原子形式分散在载体上。

上图中的XPS谱图表明Ta-GO 和 Ta-NC 中的Ta以高价态存在。为揭示催化剂中Ta单原子的结构和配位环境，对Ta-GO和Ta-NC进行Ta K-edge X射线吸收近边结构（XANES）和扩展X射线精细结构（EXAFS）分析。两种催化剂中均无Ta-Ta键存在，由此可排除Ta原子聚集，而其观察到的显著峰可归因于Ta-O/N键。根据合成过程和表征结果对其进行结构模型拟合，Ta-O₆和Ta-N₆模型数据与实验数据重现度较高。

NRR性能测试

LSV曲线表明在-0.3~-0.7 V的电位范围内，Ta-GO在N₂饱和电解液中的电流密度比在Ar饱和电解液中更高。使用三电极体系对两种催化剂进行电催化氮气还原，Ta-GO的最高氨产量为14.26 mg_NH3 h^-1 mg_Ta^-1 ，法拉第效率FE为8.52%。为消除环境干扰，进行了一系列控制试验，排除其他因素干扰。此外，在¹⁵N₂同位素标记实验中，¹H NMR 测试反映生成了¹⁵NH₄⁺ 而不是¹⁴NH₄⁺。此外，我们还通过¹⁵N₂对电解液进料进行了产品检测。最后，对Ta-GO催化剂进行了长时间和多次循环测试，15h内电流密度变化不大，氨产率和FE在检测误差范围内，验证了催化剂的良好电化学稳定性。

DFT理论计算

使用DFT计算来分析反应机制。对于Ta-GO，在计算上考虑了各种结构后，发现Ta-O₆-a是最有可能对NRR过程有效的结构，反应通过*N₂→*NNH→*NNH₂→*NHNH₂→*NH+NH₃ →*NH₂+NH₃→*NH₃+NH₃ 的路线进行。对于 Ta-NC，考虑了更多的结构变体，发现 Ta-N₆-a 在结构上与实验结果接近，反应沿着中心能量最有利的*N₂→*NNH→*NHNH→*NHNH₂→*NH₂NH₂→*NH₂+NH₃→*NH₃+NH₃路径进行。*NNH 物质的形成是整个反应过程中的限速步骤。与在 Ta-O₆-a 处的NRR过程相比，Ta-N₆-a 处的反应在初始 NH 键形成的更高势垒（0.97 eV），说明其在能量上不太有利。另一方面，由于在 Ta-N₆-a 处的 HER 过程的势垒甚至更高（2.43 eV），因此在 Ta-N₆-a 处的NRR具有更高的选择性。金属相对论效应导致的较强Ta-N作用力是Ta元素在氮还原过程中表现出较高原子效率的关键。

总结与展望

本工作通过光沉积法和浸渍法制备了具备不同配位环境的钽单原子催化剂，在常温常压的环境条件下电催化活化氮氮三键，将其还原为氨，并通过表征手段和理论计算阐释反应机理。该研究清楚地证明了Ta原子作为活性中心在NRR领域中的潜力，为今后电催化剂的设计提供了新的思路与见解。

相关论文信息

论文原文刊载于CellPress细胞出版社旗下期刊Chem Catalysis上，点击“阅读原文”或扫描下方二维码查看论文

▌论文标题：

On the promising performance of single Ta atom in efficient nitrogen fixation

▌论文网址：

https://www.cell.com/chem-catalysis/fulltext/S2667-1093(21)00239-6#%20

▌DOI：

https://doi.org/10.1016/j.checat.2021.09.017

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