独特晶体取向的镍材料借力铁原子实现水氧化性能提升 | Cell Press青促会述评

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物质科学

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作为世界领先的全科学领域学术出版社，细胞出版社特与“中国科学院青年创新促进会”合作开设“青促会述评”专栏，以期增进学术互动，促进国际交流。

2021年第四十二期（总第79期）专栏文章，由来自中国科学院大连化学物理研究所副研究员、青年创新促进会会员 姚婷婷，就Matter中的论文发表述评。

在“双碳”任务背景下，可再生能源大规模制取绿氢受到国际上高度重视，电解水制氢技术作为关键技术成为竞争的焦点。其中，阳极端的水氧化析氧反应过程涉及多个电子转移，热力学势垒高、动力学速率缓慢，限制了整个水分解反应的速率。因此，高效、低成本的析氧反应催化剂一直是电解水制氢研究领域的研究热点。

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对于碱性介质中的电催化水氧化反应，第一过渡系元素Fe、Co、Ni的氧化物/氢氧化物/羟基氧化物均表现出较好的催化活性，更有研究证实多种元素构成的复合催化剂能够表现出更高的性能，例如5~25%含量Fe掺杂的Ni(OH)₂析氧过电位显著降低。实际上，早在1987年Corrigan等人便已提出0.01%含量的铁即可显著提升镍氧化物催化析氧活性，降低反应过电位。自此，伴随着水分解反应重要性的提升、及表征技术手段的革新，对于镍铁催化材料中Ni、Fe两种元素在析氧反应步骤中角色的探究从未停止。

▲图1  Fe₈Ni-Oh和Fe₈Ni⊥β-OOH结构分析

在本期Matter中，来自韩国大学等科研机构的Kwangyeol Lee等多位研究人员，联合采用多种表征和分析手段阐述了所制备镍铁材料的精细结构及其与水氧化过程的关联。首先，作者采用一氧化碳气氛辅助的溶剂热法，获得了铁原子含量8%、平均尺寸约31±3 nm的高分散八面体镍铁纳米晶（Fe₈Ni-Oh），该纳米晶随后被分散于碳材料上用作阳极水氧化反应。Fe₈Ni-Oh材料在电化学阳极氧化过程中会先经历一个表面活化过程，并在铁镍材料的晶体表面形成一层约2 nm厚、具有独特竖直晶体取向的β-Fe/NiOOH活性层（Fe₈Ni⊥β-OOH）；沿[0ī0]_hcp晶带轴方向观察可看出β-Fe/NiOOH层是沿着002_hcp方向堆积而成，层间距为2.4Å；沿[011]_hcp晶带轴方向观察可发现β-Fe/NiOOH的(1ī01)_hcp晶面与下层主体材料Fe/NiO的(200)_fcc晶面呈8.5°夹角弯曲，二者间异质界面由一层Ni-O键连接。

▲图2 Fe₈Ni⊥β-OOH材料用于电催化产氧反应的活性和稳定性

依照此思路，作者合成了一系列不同铁含量的Fe_dpNi⊥β-OOH/C材料。此类材料均表现出优于纯镍八面体纳米晶Ni-Oh/C以及商品化IrO₂催化材料的析氧性能，塔菲尔斜率显著降低，说明铁的引入可显著提升析氧反应动力学速率；其中，铁原子含量8%的Fe₈Ni⊥β-OOH材料表现出最优析氧催化活性，塔菲尔斜率低至39.7 mV·dec^-1。利用微分电化学质谱跟踪电解体系产物中氧气物种，Fe₈Ni⊥β-OOH/C材料体系的氧气产物数量明显高于同等测试条件下IrO₂材料，说明Fe₈Ni⊥β-OOH/C材料的析氧法拉第效率（94.5%）优于IrO₂催化材料（83.7%）；同时，Ni⊥β-OOH和Fe_xNi⊥β-OOH材料在恒定电流密度测试2小时过程中性能稳定，析氧过电位均表现出不同程度的降低，说明此类镍铁材料具有良好的催化活性和稳定性。

对于水分解析氧反应来说，*O物种的形成通常是势垒较高的速控步骤，这一步骤能垒的降低有望加速反应动力学；Fe⁴⁺能更有效地稳定吸附的*O中间物种，但*OOH的形成和O-O耦合更倾向于发生在低自旋的d⁶ Ni⁴⁺位上，而不是高自旋的d⁴Fe⁴⁺位上，同时O₂的释放需要伴随着Ni⁴⁺向Ni²⁺的还原反应。

▲图3 Ni⊥β-OOH和Fe₈Ni⊥β-OOH材料的精细结构及析氧反应自由能示意图

对于纯Ni⊥β-OOH材料来说，在电化学阳极过程中β-Ni(OH)₂被氧化为β-NiOOH后初始材料中的Ni²⁺消失，Ni³⁺和Ni⁴⁺的积累变多；说明Ni⁴⁺不能较快的被还原为Ni²⁺，O₂的释放步骤非常缓慢，为速控步骤；表现为材料里积累较多的Ni³⁺和Ni⁴⁺，而Ni²⁺耗尽；这种反应活性位物种氧化和还原过程速率的不匹配，极大地限制了镍材料的析氧催化性能。而铁的引入也并非一定会产生正向作用，文中基于密度泛函理论的结构分析表明，当镍原子晶体取向为倾斜生长时，铁原子的引入并不能够维持镍晶胞中晶格氧之间的质子转移现象、以及Ni⁴⁺和Ni²⁺物种的产生。只有当镍原子呈竖直排列时，铁原子的引入才可以维持晶格氧之间的质子转移现象，显著增加材料中Ni⁴⁺和Ni²⁺物种的含量；这些Ni⁴⁺主要源自于竖直晶体取向的β-Fe/NiOOH层暴露的配位不饱和边缘位。在这种竖直晶体取向的Fe₈Ni⊥β-OOH材料表面，*O物种形成的自由能垒显著低于Ni⊥β-OOH材料以及其他晶体取向的镍铁材料，因此析氧反应速控步骤转变为*OH的形成过程；同时，铁的引入还可显著降低*OH和*O的形成势垒，整体表现出较优的析氧反应催化活性。

可以说，文中Fe₈Ni⊥β-OOH材料这种优异的催化性能与其独特的竖直晶体取向有着密切的关联。无论电极处于何种状态，Fe₈Ni⊥β-OOH材料中Ni⁴⁺的含量均显著高于无铁掺杂的Ni⊥β-OOH材料。Fe₈Ni⊥β-OOH材料在电化学阳极环境下，Ni²⁺和Ni⁴⁺均显著进一步增加，且二者几乎等量；说明镍物种的氧化和还原步骤均发生的非常迅速，材料中Ni²⁺和Ni⁴⁺在反应后累积量同等增加。而铁元素在整个析氧过程中并无价态变化，始终维持在Fe⁴⁺的形式；铁的作用主要在于促进镍催化活性位在析氧过程中维持不同价态间的快速循环转化，而不是直接参与氧化还原反应。

论文摘要

层状过渡金属羟基氧化物因其在水分解析氧反应中表现出较好的催化活性和稳定性而备受关注。其中，铁掺杂的羟基氧化镍材料在碱性水溶液中表现出显著的催化析氧反应性能。理论分析表明，羟基氧化镍边缘处配位不饱和晶面中四价镍的存在对催化材料的析氧活性至关重要。基于此，作者在具有特定晶面取向的铁/镍纳米晶体上，生长了竖直晶向排列的、具有四价镍暴露的β-Fe/NiOOH催化层，形成Fe/Ni担载的β-Fe/NiOOH水氧化析氧催化剂。将此材料涂覆于玻碳电极表面用于析氧反应测试，在10 mA∙cm^-2电流密度下的过电位为210 mV，可支持5天的稳定析氧过程。结合原位在线表征技术和密度泛函理论研究证实，铁杂原子的引入产生的四价铁，有助于维持镍元素在二价镍和四价镍间的循环转化，从而促进析氧反应动力学速率，并有益于提高材料在反应过程中的稳定性。

The layered transition metal oxyhydroxides have received increasing interest owing to the efficient energy conversion performance and material stability during the oxygen evolution reaction (OER). In particular, Fe-doped NiOOH has shown record-high OER performance in alkaline media among various catalysts. Theoretically, undercoordinated facets including Ni⁴⁺, exposed at the edges of NiOOH, were predicted to perform highly active OER. Therefore, here we suggest a rational catalyst design, a vertical-crystalline β-Fe/NiOOH layer built on faceted Fe/Ni nanocrystals, which exposes Ni⁴⁺ sites and could improve the OER performance dramatically. Electrochemical OER tests recorded the overpotential of 210 mV at a current density of 10 mA∙cm^-2 GEO and stable operation for 5 days. In situ/operando and density functional theory studies revealed that the Ni valence cycle between +2 and +4 assisted by Fe dopant is the key engine that greatly accelerates OER kinetics and that the vertical-crystalline β-Fe/NiOOH layers on Ni octahedra are stable under harsh OER conditions.

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评述人简介

姚婷婷

中国科学院大连化学物理研究所副研究员、青年创新促进会会员

[e-mail]

姚婷婷，中国科学院大连化学物理研究所，催化基础国家重点实验室，副研究员。主要从事光电催化、电催化分解水制氢等研究。已在J. Am. Chem. Soc., Adv. Energy Mater. 等期刊发表多篇论文，同时申报国内专利5项（其中授权2件），国际PCT专利1项。

Dr. Tingting Yao is an associate professor in State Key Laboratory of Catalysis, DICP-CAS. Her research focuses on the photoelectrocatalysis and electrocatalysis water splitting. The main findings have been published on J. Am. Chem. Soc., Adv. Energy Mater., etc., and two patents have been authorized.

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相关论文信息

原文刊载于CellPress细胞出版社

旗下期刊Matter上，

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