CRPS：无铅双金属钙钛矿光催化剂的结构调控与碳氢键活化 | Cell Press论文速递

物质科学

Physical science

近日，中国科学院大连化学物理研究所李灿院士和李仁贵研究员团队发展了一种能带结构可调的非铅B位双金属钙钛矿Cs₃Sb_xBi_2-xBr₉。他们通过结构调控提高了光生电荷分离与传输性质，Sb和Bi的混合排布打破了局域结构对称性，引起局部电荷的非对称分布，增强了对C-H键的吸附和活化。

2021年11月18日，该研究以“Lead-free B-site bimetallic perovskite photocatalyst for efficient benzylic C-H bond activation”为题，发表在Cell Press细胞出版社期刊Cell Reports Physical Science上。该文通讯作者为李仁贵研究员、李灿院士；第一作者为石明。

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研究背景

目前，有机无机杂化铅卤钙钛矿由于其优异的光电性质已被应用于各种光电领域，然而铅的毒性和有机离子带来的稳定性问题阻碍了它们的进一步发展。虽然铋基卤化物钙钛矿由于低毒性和良好的化学稳定性已经被广泛研究，但是其空位有序的层状结构和八面体内部畸变造成的大激子结合能、低载流子迁移率等不良光电性质仍然没有得到很好的调节。此外，近些年卤化物钙钛矿在光催化有机物转化方面也引起人们广泛的关注，其中光催化C-H键活化近期也有相关报道。但是，关于C-H键活化的确切机制，包括光生电荷是如何在钙钛矿表面参与反应的，以及表面微观结构调控是怎样影响C-H键的吸附和活化等问题仍然没有得到很好的阐明。

有鉴于此，大连化学物理研究所的李灿院士课题组，李仁贵研究员等在铋基钙钛矿Cs₃Bi₂Br₉的基础上开发了一种能带结构可调的B位双金属钙钛矿（Cs₃Sb_xBi_2-xBr₉, 0 ≤ x ≤ 2）。研究人员发现，Sb的引入拓宽了材料的光吸收范围，极大地增强了光生电荷的分离与传输，延长了载流子寿命。得益于改善的光电性质，Cs₃SbBiBr₉在光催化甲苯选择性氧化中表现出优异的性能，并且产物苯甲醛的选择性高达96%。进一步的理论计算表明，Sb和Bi的混合排布打破了局域结构的对称性，引起局部电荷的非对称分布，增强了对C-H键的吸附和活化。

成果简介：

要点1. 晶体结构表征与分析

图1. 元素分析和XRD数据精修

作者设计合成了一系列不同Sb/Bi比例的B位双金属钙钛矿（Cs₃Sb_xBi_2-xBr₉, 0 ≤ x ≤ 2），Cs、Sb、Bi、Br四种元素均匀分布在整个样品当中，而且样品中实际Sb/Bi原子比与合成过程中的投料比基本一致，说明Sb成功的引入到了Cs₃Bi₂Br₉的母体结构当中。进一步的粉末XRD精修被用来探究Cs₃SbBiBr₉的晶体结构和原子排布。

图2. 结构分析与表征

由可视化的晶体结构可以看出，Cs₃SbBiBr₉同样具有空位有序的层状结构，引入的Sb占据了原来的Bi位点，SbBr₆和BiBr₆八面体通过角共享混合排布。进一步放大的微观结构显示，Sb的引入缩小了Bi(Sb)-Br1 和 Bi(Sb)-Br2键长之间的差距，降低了Bi(Sb)Br₆八面体的畸变程度，这种微观结构的调变会改变局域电荷分布进而影响其光电性质。粉末XRD衍射结果也表明，Cs₃SbBiBr₉具有与Cs₃Bi₂Br₉相同的长程有序晶体结构（P-3m1），不过随着离子半径更小的Sb的引入，导致晶格收缩，衍射峰不断向更高的角度移动。Cs₃SbBiBr₉的拉曼光谱也同时呈现出Bi-Br键和Sb-Br键的振动峰，说明在其微观结构中，部分Bi-Br键被Sb-Br键取代。

要点2. 光电性质表征

图3. 吸收光谱和能带结构

不同Sb/Bi含量样品的紫外可见吸收光谱结果显示，随着Sb的引入，Cs₃Sb_xBi_2-xBr₉的光学吸收带边先是红移，当Sb/Bi比例接近1:1时，吸收范围达到最大值（~570nm）；进一步增加Sb的含量，吸收带边又会蓝移，直到Bi完全被Sb取代。此外，Cs₃Bi₂Br₉的激子峰也随着Sb的引入逐渐消失。这些结果表明，Sb的引入显著拓宽了Cs₃Bi₂Br₉的光吸收范围，降低了电荷分布的强局域性，抑制了激子的形成。紫外光电子能谱测试表明，Cs₃Sb_xBi_2-xBr₉带隙的缩小主要来自导带的降低。这是由于该类材料的导带主要由空的Sb 5p和Bi 6p轨道构成。

图4. 荧光光谱和瞬态吸收光谱表征

Cs₃Bi₂Br₉，Cs₃SbBiBr₉和Cs₃Sb2Br₉的稳态荧光光谱结果也表现出了与吸收光谱相同的变化趋势，Sb/Bi双金属钙钛矿具有明显红移的发光峰。时间分辨荧光光谱表明，Sb的引入显著提高了光生载流子寿命，有利于光生电荷的分离和传输。飞秒瞬态吸收光谱测试结果表明Sb的掺入在原来能带结构中引入了新的亚带隙态，由此带来了发光光谱的展宽和红移，并且为光生电荷提供了新的转移路径，延长了载流子寿命。

要点3. 光催化性能和理论计算

图5. 光催化甲苯选择性氧化性能

鉴于Cs₃SbBiBr₉显著提升的光电性质，作者进一步对其光催化C-H键活化的性能进行了研究。对于光催化甲苯选择性到苯甲醛的反应，Cs₃SbBiBr₉表现出比Cs₃Bi₂Br₉和Cs₃Sb₂Br₉明显增强的光催化活性，而且维持了高的苯甲醛选择性（96%）。Cs₃SbBiBr₉的不同波长范围入射光下的甲苯氧化活性与其吸收光谱很好地吻合，说明甲苯的光催化转化确实是由光生电荷所驱动的。不同牺牲剂条件下的对照实验结果表明，光催化甲苯氧化的决速步是光生空穴活化C-H键生成碳自由基，碳自由基再与超氧自由基或氧气反应生成苯甲醛。

图6. 甲苯在催化剂表面吸附和活化的理论模拟

为了进一步深入认识Sb的引入是如何影响甲苯分子在催化剂表面的吸附和活化的，作者又进行了相关理论计算。结果表明，Sb的引入打破了局域结构的对称性，引起非对称的电荷分布，进而降低了催化剂表面带正电的金属位点与甲苯中氢原子之间的静电排斥相互作用，增加了负电性的Br位点向甲苯分子的电荷转移，降低了吸附能。此外，正电性更强的Sb原子表现出与电子富集的苄基氢原子之间更强的吸引相互作用，有效降低了C-H键的活化能垒，因此加速了甲苯选择性氧化的过程。

小结

本文通过合理的结构设计，精确地将Sb元素引入到Cs₃Bi₂Br₉的主体晶体中，合成了一系列能带结构可调控的B位双金属钙钛矿（Cs₃Sb_xBi_2-xBr₉, 0 ≤ x ≤ 2）。Sb的引入不仅拓宽了吸收光谱，还显著提高了光生电荷的分离与传输性质。在光催化甲苯选择性氧化方面，Cs₃SbBiBr₉表现出优异的催化活性以及选择性（96%）。理论计算表明，Sb的引入打破了局部结构的对称性，引起非对称的电荷分布，不仅增加了对甲苯的吸附能力，而且降低了C-H键的活化能垒。这篇工作对于设计合成具有优异光电性质的无机非铅钙钛矿材料，以及理解催化剂表面微观结构调控如何影响表面反应过程具有一定的借鉴意义。

相关论文信息

论文原文刊载于CellPress细胞出版社旗下期刊Cell Reports Physical Science上，点击“阅读原文”或扫描下方二维码查看论文

▌论文标题：

Lead-free B-site bimetallic perovskite photocatalyst for efficient benzylic C–H bond activation

▌论文网址：

https://www.cell.com/cell-reports-physical-science/fulltext/S2666-3864(21)00378-7

▌DOI：

https://doi.org/10.1016/j.xcrp.2021.100656

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