CRPS：西安交大高展团队合成稳定双活性位催化剂 | Cell Press论文速递

物质科学

Physical science

西安交通大学化学工程与技术学院高展教授团队在Cell Press细胞出版社期刊Cell Reports Physical Science上发表了题为“Boosting CO desorption on dual active site electrocatalysts for CO₂ reduction to produce tunable syngas”的研究论文。

研究组设计合成了稳定的Fe单原子耦合纳米颗粒双活性位电催化剂。Fe/FeN₄C催化剂电还原CO₂产合成气能够在较宽的电势范围调控合成气组成比例。DFT理论计算结果表明，Fe纳米颗粒与Fe单原子的耦合能够降低催化剂表面对反应中间产物*CO的吸附能，从而有利于CO解析，提高反应速率。

该文通讯作者为高展，第一作者为华亚妮。

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研究背景——电催化还原CO₂产合成气

温室气体排放引起的全球气候变暖及其他环境、气候问题已严重威胁人类的生存发展，各国携手应对气候变化，共同推进绿色、低碳发展已成为当今世界的主流。《巴黎气候协定》提出把全球平均气温较工业化前水平上升幅度控制在2℃之内，并为把升温控制在1.5℃以内而努力。根据美国国家海洋和大气管理局（NOAA）监测结果，早在2019年5月，大气中的CO₂浓度已经超过415 ppm，远超上限，最大限度地减少以CO₂为主的温室气体排放、控制气候变暖刻不容缓。实现CO₂资源化利用，将其转化为具有高附加值的化学产品，对减少大气中CO₂浓度，推进绿色、低碳发展，实现“碳达峰、碳中和”目标具有重要意义。

电催化CO₂还原产合成气技术是实现CO₂资源化利用的有效途径之一，也是室温下可持续制备合成气的理想方法，已然成为当下的研究热点。但由于CO₂分子化学性质相对惰性，采用电化学还原时，CO₂难以活化、反应过电位高；另外，电极表面同时发生CO₂RR和HER反应，生成合成气（CO和H₂）产物，由于下游不同的化工过程，所需的CO/H₂组成比例不同，在电还原CO₂反应过程中，精准调控合成气组成比例，对于下游合成气的工业化应用极为重要。目前仍然很难在保证高电流密度的同时，实现宽范围精准调控合成气组成比例，已然成为限制电催化CO₂还原产合成气技术实际应用的瓶颈。因此，亟待开发经济、稳定、高效的电催化剂，通过催化剂结构设计，降低反应过电势，提高催化活性，实现宽范围精准调控合成气组成比例。

成果简介——双活性位电催化剂设计

高展教授团队以ZIF-8/GO为前驱体，吸附Fe离子后焙烧，在热解过程中，Zn挥发而Fe替代Zn与N配位，形成Fe单原子；催化剂无需酸洗等后处理过程，保留了部分Fe纳米颗粒，形成氮掺杂多孔碳负载的Fe基双活性位电催化剂（Fe/FeN₄C）；热解后，Fe掺杂的ZIF-8纳米颗粒在石墨烯表面热熔形成一层超薄的多孔碳层，有利于气体扩散；通过双活性位协同调控催化剂固有电子结构，实现催化剂表面对CO₂电化学还原反应中间态物质最佳的吸附能，提高催化活性。该双活性位电催化剂成本低、活性高，通过调节Fe掺杂量以及改变电解电位，可实现较正的电位下、较宽的合成气组成比例，得到下游产品所需要的合成气产物。

图1. ZnO-ZnS纳米复合材料的合成和表征

要点1：合成Fe单原子与Fe纳米颗粒双活性位催化剂

文章采用两步法合成ZIF-8/GO/Fe前驱体，在氨气氛围下高温焙烧形成Fe/FeN₄C电催化剂。前驱体中ZIF-8均匀分散在GO表面，ZIF-8平均粒径为39 nm，热解后，ZIF-8在GO表面热熔，形成了氮掺杂多孔碳载体。在热解过程中锌挥发后留下大量的氮缺陷位，在热解过程中锚定金属Fe原子，形成Fe单原子；热解后无需酸洗保留了部分Fe纳米颗粒，形成了氮掺杂碳负载的Fe单原子半包裹的Fe纳米颗粒复合材料（Fe/FeN₄C）。通过球差电镜和同步辐射表征证实了单原子Fe的存在，通过高倍透射电镜以及XRD表征了纳米Fe。通过XPS拟合分析了催化剂中吡啶氮作为主要的活性中心与Fe配位，形成Fe-N键，锚定Fe原子。同步辐射的结果表明，单原子Fe的价态在二三价之间，Fe-N为四配位。

图1. 催化剂合成路径及形貌表征

图2. Fe/FeN₄C催化剂结构表征

图3. 同步辐射

要点2：Fe/FeN₄C催化剂电还原CO₂产合成气活性高

通过电化学性能测试可知，Fe/FeN₄C催化剂电还原CO₂起始电位为-0.18 V （vs. RHE），在较宽的电势范围下（-0.45 ~ -0.8 V (vs. RHE)）CO和H₂法拉第电流效率总和均能达到100%，在-0.8 V（vs. RHE）时，催化剂的转化频数可高达21626 h^-1，电流密度为39.33 mA cm^-2。通过改变前驱体中Fe的掺杂量以及电解电位可以调控CO和H₂比例，能够实现较宽的合成气组成比例1.09~7.08。当采用ZIF-8/GO衍生的氮掺杂多孔碳为催化剂还原CO₂时，在较正的电位下基本没有电流生成，在更负的电位下只发生析氢反应；而将Fe/FeN₄C酸洗之后除去单质Fe，即形成FeN₄C单原子催化剂，采用该催化剂电还原CO₂时，当电位在-0.45 ~ -0.55 V（vs. RHE）时，只有CO生成，当电位更负时，产物为CO和H₂，表明了单原子Fe主要是CO₂还原产CO的活性位点，而单质Fe则主要是电解水生成H₂的活性位点。Fe单原子与纳米颗粒的耦合增强了催化剂活性，显著增大了反应的电流密度。

图4. 电化学性能测试

要点3：Fe/FeN₄C催化剂表面对*CO吸附能低

为了进一步分析Fe单原子与纳米Fe的相互作用，DFT计算结果表明，在Fe/FeN₄C催化剂表面中间产物CO的吸附能显著低于单原子Fe和单质Fe，证实了Fe单原子与纳米颗粒耦合时，调节了催化剂表面电子结构，调控了催化剂表面对中间产物适宜的吸附能，从而增强了催化活性。进一步地，Barder计算和差分电荷计算结果也表明了Fe纳米颗粒耦合之后，会减弱CO与FeN₄C的相互作用，降低单原子Fe表面对CO的吸附能，使得CO很难吸附在单原子Fe表面，因此Fe/FeN₄C双活性位催化剂表现出较强的电催化活性、较正的起始电位、较高的电流密度以及较好的稳定持久性。

图5. 理论计算

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论文原文刊载于CellPress细胞出版社旗下期刊Cell Reports Physical Science上，点击“阅读原文”或扫描下方二维码查看论文

▌论文标题：

Boosting CO desorption on dual active site electrocatalysts for CO₂ reduction to produce tunable syngas

▌论文网址：

https://www.cell.com/cell-reports-physical-science/fulltext/S2666-3864(21)00433-1

▌DOI：

https://doi.org/10.1016/j.xcrp.2021.100703

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