连续调节发射颜色的有机多晶合金 | Cell Press青促会述评

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物质科学

Physical science

作为世界领先的全科学领域学术出版社，细胞出版社特与“中国科学院青年创新促进会”合作开设“青促会述评”专栏，以期增进学术互动，促进国际交流。

2022年第八期（总第92期）专栏文章，由来自中国科学院硅酸盐研究所研究员、中科院青年创新促进会会员曹逊，就 Matter中的论文发表述评。

可调谐发射颜色在全彩显示、智能涂料/油漆、信息加密和生物成像等基础研究和潜在的光电应用中受到了广泛的关注。发射颜色可调的上转换微/纳米晶体已成功地用于构建真正的三维和全彩显示系统。与无机材料相比，有机半导体因其可调的分子结构和可调的光学/电子性质而被认为是有前途的可调发射颜色候选材料。由于其分子设计和结构调制，铂(II)-β二酮酸配合物在绿色、黄色和红色发射颜色中表现出优异的可调谐性。然而，要实现发射颜色的可控调制和高效变换是很困难的。

为了满足实际纳米技术的要求，研究者在有机微/纳米晶体的发射颜色可调方面付出了巨大的努力，包括合理的分子设计、精细掺杂策略、共晶工程，构筑精巧的异质结构。尽管取得了这些成功，但由于有机半导体固有的单一发光特性，实现连续可调发射颜色仍然是一个巨大的挑战。各向异性有机微/纳米晶体的分子堆积依赖于分子间微弱的相互作用，决定了其独特的光电特性，特别是可调发射颜色。同一分子具有不同的有机多态性，这对于通过调节分子聚集结构来实现可调发射颜色是一种很有价值的策略。

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近日，苏州大学王雪东等人开发了一种通过调节过饱和度来连续调制可调谐发射颜色的苯并[k]荧蒽-7,12-二碳腈(BFD)多态合金微丝的精细自组装方法，分别通过动力学和热力学控制的途径成功制备了高过饱和的蓝发射相微丝和低过饱和的绿色发射相微丝。对于相互生长的晶型，通过精确调制过饱和，调控晶核和生长速率，制备了BFD晶型合金微丝。BFD晶型及其合金微线可连续控制从蓝色(CIE[0.17, 0.23])到绿色(CIE[0.29, 0.58])的可调谐发射颜色，这对于多色显示应用和光波导来说是一个巨大的优势。

▲图1 BFD多态性的自组装说明

多态结构与合金材料的结合为探索具有连续可调性的理想光电性能，特别是连续发射颜色提供了广阔的前景。作者选择具有新颖物化特性的典型共轭BFD分子研究有机多晶基合金的自组装，用于连续调制可调谐发射颜色。如图1A所示，通过调节过饱和度，BFD分子可以自组装成所需的相位微线或其对应的合金微线，使发射颜色由蓝到绿连续可调。采用简单的溶液蒸发法制备了BFD微丝，实验中将浓度为2.5 mM的1 mL二氯甲烷(DCM) BFD溶液直接滴在石英衬底上。有机BFD微丝在溶剂完全蒸发后，在紫外光的激发下显示出强烈的蓝光发射(470 nm)，如图1B和1F所示。同样，将1 mL浓度为0.3125 mM的DCM中BFD溶液加入到32 mL乙醇中。然后将混合溶液直接滴在石英衬底上，制备出具有520 nm光致发光(PL)峰的绿色BFD微丝(图1C和1F)。这些制备的BFD微导线的强发射边缘和弱发射体表明了优良的有源波导特性。

▲图2 BFD合金微丝的光学表征

有机多晶体的可控自组装是其光电应用的关键，如光波导、可调发射颜色和光子传输等。应用EtOH体积和BFD初始浓度(Co)在DCM中研究了α相和β相BFD微丝在动力学/热力学控制下的生长。由于α相二聚体占据主导晶格位置，占比大，α相基合金的发射颜色接近蓝色。在4 mL EtOH中加入1.25 mM Co的BFD DCM溶液，制备出具有天蓝色发射的自组装BFD微丝，与纯α相微丝相比出现红移，如图2A、2B和2G所示。将乙醇体积从4毫升增加到8毫升和16毫升，进一步的红移导致自组装BFD微线的瓦特和蓝绿色发射(图2C, 2D和2G)。通过将Co从1.25降低到0.625和0.3125 mM，溶液自组装过程中，EtOH和DCM的体积比(n)保持为16:1，获得了浅绿色和绿色发射的BFD微丝(图2E和2F)。从图2G可以看出，自组装BFD微线的发射颜色有红移趋势。对应的光谱和CIE色度图(图2H)清楚地说明了调节BFD过饱和时自组装BFD微丝中连续可调的发射颜色。

▲图3  多色显示和光波导的BFD多态性和合金

针对BFD多态微线发射颜色连续可调的特点，采用模板法制作了多色显示板，凸显了其巨大的应用潜力。作为概念的证明，作者将具有连续可调发射颜色的BFD多态微线应用到光学多色显示中。纯α/β相微丝及其合金微丝的极化图像差异明显，表明其晶体结构高，各向异性强，表明合金的形成。作者在SUDA图案的基础上，通过在晶体结构上选择性地添加BFD微丝，精确控制发射所需颜色，制作了一系列光学多色显示板(图5A-5C)。如图5A和5C所示，分别基于纯α相和纯β相BFD微线的SUDA图显示出明显的蓝色和绿色发射色。此外，SUDA图案的四个字母也实现了发射颜色由蓝到绿的连续调节(图5B)。BFD多态微线的发射颜色连续可调的特性有利于多色光波导。如图5D，微丝调频准确获得的图像转移375 nm激发激光点在纯总会改变的方向导电带(116.7米)的长度。图5G显示PL检测到信号发射峰在470 nm从对应不同的光学传播距离。它清楚地表明，在物体的激发点和发射端之间的发光强度比对传播距离显示出单指数衰减，这表明了有源光波导的性质。计算对应的光损耗系数得到了BFD合金和纯β相微丝的光损耗系数(图5F, 5H和5I)。这些结果表明，BFD晶体具有优良的光波导特性，其光损耗系数比之前报道的其他有机光波导低。

论文摘要

有机半导体材料的发光特性是其应用于照明和显示的关键所在。基于一个有机分子系统连续调控发射颜色仍然是一个挑战，因为其单独的发射带。本文提出了一种不同晶相对晶核和生长速率进行调制的新策略，有助于精细合成有机多晶合金微丝，成功地实现了发射颜色从蓝到绿的连续调控。高过饱和度有利于蓝发射α相微丝的形成（CIE[0.17, 0.23]），低过饱和度有利于绿发射β相微丝的自组装（CIE[0.29, 0.58]）。令人瞩目的是，这些基于有机多晶合金的微丝成功地应用于多色显示和光波导，为先进光子器件的连续多色发射提供了潜在的应用前景。

The luminescence of organic semiconductor materials is the key function for their lighting and display applications. Continuous regulation of emission colors based on one organic molecule system is still a challenge because of their individual emission band. Here we present a novel strategy for modulation of crystal nuclei and growth rates for different crystal phases, which contributes to fine synthesis of the organic polymorph-based alloy microwires that successfully exhibit continuous regulation of emission colors from blue to green. High supersaturation facilitates formation of α-phase microwires with blue emission (CIE [0.17, 0.23]), and low supersaturation is beneficial for self-assembly of β-phase microwires with green emission (CIE [0.29, 0.58]). Impressively, these organic polymorph based alloy microwires were applied successfully to multicolor display and optical waveguides, which offer potential applications as continuous multicolor emitters for advanced photonics.

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中文内容仅供参考，请以英文原文为准

评述人简介

曹逊

中国科学院硅酸盐研究所 研究员

中科院青年创新促进会会员

[e-mail]

曹逊，中国科学院上海硅酸盐研究所研究员，古陶瓷与工业陶瓷中心副主任，光热调控智能材料课题组组长，主要从事光热调控材料与元器件，新型节能材料及涂层开发方面的研究，在Nat. Electron., Matter, Adv. Energy Mater., Nano Energy, Acc Mater. Res., NPG Asia Mater., Laser Photonics & Rev.等期刊发表论文100余篇，论文被引2700余次，H因子30，受邀参与撰写了4部光热调控材料相关英文著作；以第一/主要发明人累计申请专利30项，已获授权17项，多次受邀在国际/国内电致变色材料大会、国际特种陶瓷大会等学术论坛上作邀请报告。作为负责人主持国家重点研发计划课题、国家自然科学基金（3项）、中科院预研支撑、中科院国际合作、JPPT、GF创新等项目20余项。2018年入选中科院青年创新促进会会员，获中科院首届“率先杯“未来技术创新大赛决赛优胜奖（排名第一）,获得上海市浦江人才计划资助。

Xun Cao is a full professor in Shanghai Institute of Ceramics, Chinese Academy of Sciences. He is also the Deputy director of Ancient Ceramics Research Center, Head of Smart materials for Energy-saving Group. His research focused on optical-thermal modulation materials and devices as well as novel energy-saving materials and coatings. He has more than 100 peer-reviewed publications on international journals, including Nat. Electron., Matter, Adv. Energy Mater., Nano Energy, Acc Mater. Res., NPG Asia Mater., Laser Photonics & Rev. He has an H-index of 30, and over 2700 citations. He was invited to published 4 books’ chapters and made more than 30 patents. In 2018, he became a member of Youth Innovation Promotion Association CAS. In the same year, he received the “Shanghai Pujiang Talent” and won the final prize of First “Shuaixian Cup”.

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相关论文信息

原文刊载于CellPress细胞出版社

旗下期刊Matter上，

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中国科学院青年创新促进会（Youth Innovation Promotion Association，Chinese Academy of Sciences）于2011年6月成立，是中科院对青年科技人才进行综合培养的创新举措，旨在通过有效组织和支持，团结、凝聚全院的青年科技工作者，拓宽学术视野，促进相互交流和学科交叉，提升科研活动组织能力，培养造就新一代学术技术带头人。

Youth Innovation Promotion Association (YIPA) was founded in 2011 by the Chinese Academy of Science (CAS). It aims to provide support for excellent young scientists by promoting their academic vision and interdisciplinary research. YIPA has currently more than 4000 members from 109 institutions and across multiple disciplines, including Life Sciences, Earth Science, Chemistry& Material, Mathematics & Physics, and Engineering. They are organized in 6 discipline branches and 13 local branches.

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