Chem Catal：理解和利用电化学二氧化碳还原反应中的阳离子效应 | Cell Press论文速递

物质科学

Physical science

在电极-电解液界面形成的双电层对电化学反应具有至关重要的影响。然而，目前科研工作者对于电极-电解液界面的理解和认识还远远不够。在电化学二氧化碳还原反应（CO₂RR）中，较大尺寸的碱金属阳离子对不同种类催化剂的活性均有一定的促进作用。深刻理解阳离子效应对于二氧化碳还原相关研究具有重要的意义。自从阳离子效应被发现以来，科研工作者们提出了几种可能的假设，但对于其潜在的作用机制，目前仍未达成明确共识。

最近，苏州大学功能纳米与软物质研究院李彦光教授和王昱沆教授在Cell Press细胞出版社旗下Chem Catalysis期刊发表了题为“Understanding and leveraging the effect of cations in the electrical double layer for electrochemical CO₂ reduction”的前瞻性文章，介绍了阳离子效应在电化学CO₂RR方面的前沿进展。基于最新的实验和计算结果，总结了常规二氧化碳还原体系和酸性二氧化碳还原体系中阳离子效应所呈现的现象、规律，讨论了阳离子在两种体系中所起的关键作用和相关催化机制。最后，对阳离子效应进行了总结并对其可能发挥的关键作用进行了展望。

▲长按识别二维码阅读论文

电极微环境

电化学二氧化碳还原技术能够将二氧化碳温室气体转化为高附加值的化学品和燃料，并成为实现人工碳循环的有效途径之一。得益于二氧化碳还原催化材料和反应装置的共同发展，部分CO₂RR目前已能够实现工业级的电流密度、选择性和寿命。近十年来，CO₂RR的相关研究主要集中在催化剂的设计、制备和优化方面。然而，对于催化剂局部反应环境的关注明显较少。由于电化学反应发生在电极-电解质界面，电极和电解质的选择共同决定了最终的二氧化碳还原性能。因此，理解电极微环境对非均相电催化反应的影响是推动这项技术从基础研究走向工业化应用必不可少的一环。

双电层结构

众所周知，在电极与电解液界面上形成的双电层是发生电化学反应的重要场所。经典的Gouy-Chapman-Stern双电层结构模型（图1）包括内亥姆霍兹层、外亥姆霍兹层和扩散层三个部分。双电层中电极、电解质和反应物之间的相互作用决定了整个反应的能量变化。其中，双电层中溶剂化阳离子的种类和浓度对CO₂RR、析氢反应等电化学反应起着至关重要的作用。当CO₂RR发生时，工作电极较负的电压诱导溶剂化阳离子在双电层中富集，而层中的阴离子则相应地减少。

图1. Gouy-Chapman-Stern模型中双电层结构示意图。 

阳离子效应的现象和规律

在CO₂RR中，当改变电解质中的阳离子种类或者浓度时，目标还原产物的活性和法拉第效率均呈现出一定规律性的变化，我们将这种现象称为阳离子效应。在二氧化碳还原产生甲酸盐、一氧化碳或多碳产物的过程中，随着阳离子尺寸的改变（从Li⁺到Cs⁺），二氧化碳还原产物反应过电势会有所降低，相同电压下分电流密度也会有不同程度的提升，同时析氢反应也受到了抑制。对于酸性二氧化碳还原体系而言，阳离子效应则表现更加显著。在纯酸电解质中进行CO₂RR时，氢气是唯一的还原产物，而碱金属阳离子的引入则可以大幅促进二氧化碳还原为目标产物。

阳离子效应的作用机制

自二氧化碳还原体系中的阳离子效应被发现以来，人们针对它的机理提出了许多假设，其中包括对界面电场强度的影响、对二氧化碳局部浓度/中间体稳定作用的影响以及对界面H₂O/H⁺吸附的影响等。

对界面电场强度的影响

首先，碱金属阳离子在外亥姆霍兹层的富集可能会引起双电层内电场强度的变化（图2a）。碱金属阳离子对界面电场强度的影响目前主要分为两个观点。第一种观点认为，阳离子的尺寸越小，其对应的双电层厚度越薄，电场强度则越大。因此，较小尺寸的阳离子与表面吸附物质之间的强偶极作用更加促进CO₂RR的发生。然而，上述实验得到的结论与该观点相矛盾，最小尺寸的碱金属离子（Li⁺）并不利于CO₂RR的发生。另外一个观点却认为，影响电场强度的关键因素在于阳离子水合层的尺寸大小，而不是碱金属阳离子的尺寸。对于Li⁺而言，更为集中的电荷能够吸引更多的水分子，从而形成更大的水合层。而具有较小水合层的阳离子（如Cs⁺）更接近催化剂的表面并在外亥姆霍兹层内富集，从而使得界面电场变得更强。

对二氧化碳局部浓度/中间体稳定作用的影响

其次，阳离子还能够影响二氧化碳的局部浓度，起到对反应中间体的稳定作用。有科研工作者指出，碱金属阳离子的水解作用能够增加二氧化碳的局部浓度。根据阳离子极化能力的大小，阳离子水解的pKa随阳离子尺寸的增加而依次降低（Li⁺> Na⁺>K⁺>Rb⁺>Cs⁺）。因此，在Li⁺存在的情况下，反应界面的局部pH值更高，从而导致较低的二氧化碳局部浓度。然而，另一项研究却表明界面的二氧化碳浓度按照Li⁺>Na⁺>K⁺≈Rb⁺≈Cs⁺的顺序依次下降，与上述结论相反。在K⁺、Rb⁺和Cs⁺存在的情况下（相较于Li⁺和Na⁺），CO₂RR的催化活性更高，二氧化碳的加剧消耗导致局部浓度的降低。在界面电场的作用下，阳离子也能够通过相互作用来稳定二氧化碳以及其他可能的表面物种（图2b）。这种阳离子诱导产生的电场对中间体的稳定作用取决于中间体的偶极矩。除上述中程的电场-偶极作用外，部分水合阳离子与带负电荷的二氧化碳还原中间体之间的配位也可能起到稳定中间体的作用。

对界面H₂O/H⁺吸附的影响

最后，碱金属阳离子在外亥姆霍兹层的富集也能够影响析氢反应的活性。析氢反应的Volmer步骤可以为二氧化碳还原提供质子。碱金属阳离子可能在影响CO₂RR的同时，也有可能促进或抑制析氢竞争反应。在碱性条件下，外亥姆霍兹层的水合碱金属阳离子可以稳定Volmer步骤的过渡态，从而在较低的过电势下促进析氢反应（按Li⁺<Na⁺>K⁺<Cs⁺的顺序依次升高）（图2c）。然而，在较高的过电势下，阳离子的富集可能会阻碍水分子进入催化剂表面（图2d）。在较大尺寸阳离子存在的情况下（如Cs⁺和K⁺），析氢反应的活性下降更为明显。在酸性条件下，析氢反应则存在两种路径，即H⁺的还原和水的还原。因此，该条件下阳离子在外亥姆霍兹层上的作用机制变得更加复杂。碱金属阳离子可能会减少H⁺在外亥姆霍兹层上的富集，但在相对较低的阳离子浓度条件下，H⁺的还原活性似乎不具有很强的阳离子依赖性。

图2. 阳离子效应的可能作用机制。

总结与展望

综上所述，水合阳离子在外亥姆霍兹层上进行富集，能够增强界面电场强度、与反应中间体的偶极作用，同时有可能促进或抑制水的解离。我们认为：1、对于阳离子效应所带来的影响，并不是每一种都能够通过实验得到证实。利用传统的电化学和原位光谱技术，我们能够获取界面电场的相关信息，其中涉及到双电层中二氧化碳和中间体之间的相互作用。然而，对于二氧化碳-阳离子之间的短程相互作用和电场-偶极之间的中程相互作用的探测，则具有一定的挑战性。前者的表征可能涉及到具有较高空间和时间分辨率的原位表征技术，后者则需要通过拉曼光谱和衰减全反射红外光谱的Stark调谐频率变化进行间接观测。2、通过对阳离子效应认识的加深，我们能够更好地将其应用到实践中，从而设计出高性能的电催化CO₂RR装置。对于中性/碱性CO₂RR体系而言，阳离子效应是一柄双刃剑。它的引入能够提升二氧化碳还原性能的同时，也带来了碳酸盐沉积问题，影响整体能量消耗和稳定性。酸性CO₂RR体系的出现有望解决中性/碱性体系中的碳酸盐沉积问题。该体系中阳离子的参与能够增强产物选择性、反应活性以及二氧化碳的利用率，从而大幅度提升CO₂RR技术的经济可行性。然而，酸性CO₂RR体系也面临一定的挑战，即阴阳两极的pH梯度差异会引发较高的体系电压。我们可以通过提高CO₂RR的工作温度或使用有机化合物的电化学氧化反应来代替传统的析氧反应等策略来降低酸性体系的工作电压。对于碳氢化合物、甲醇和C2⁺含氧化合物的生产，无碳酸盐生成的碱性一氧化碳还原反应（CORR）似乎比CO₂RR更有前景。如何优化阳离子的种类和浓度来提高产物的选择性是CORR未来需要重点研究的方向（图3）。

图3. 阳离子效应的总结以及对未来应用的展望。

相关论文信息

论文原文刊载于CellPress细胞出版社旗下期刊Chem Catalysis上，

点击“阅读原文”或扫描下方二维码查看论文

▌论文标题：

Understanding and leveraging the effect of cations in the electrical double layer for electrochemical CO₂ reduction

▌论文网址：

https://www.cell.com/chem-catalysis/fulltext/S2667-1093(22)00157-9

▌DOI：

https://doi.org/10.1016/j.checat.2022.03.012

▲长按识别二维码阅读论文

1974年，我们出版了首本旗舰期刊《细胞》。如今，CellPress已发展为拥有50多本期刊的全科学领域国际前沿学术出版社。我们坚信，科学的力量将永远造福人类。

CellPress细胞出版社