CRPS：快速自修复性能作为宏观超分子组装中柔性间隔层的判据 | Cell Press论文速递

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近期，北京化工大学超分子材料研究团队在Cell Press出版社旗下期刊Cell Reports Physical Science上发表了题为“Rapid self-healing capability as a metric for flexible spacing coating toward macroscopic supramolecular assembly of rigid building blocks”的研究成果，该成果提出具有快速自修复能力的涂层可以作为柔性间隔层实现刚性构筑基元的宏观超分子组装，杨万泰教授，石峰教授、成梦娇教授为共同通讯作者，博士生张倩为第一作者。

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宏观超分子组装（MSA），是指在十微米以上的构筑基元表面，通过表面化学修饰引入超分子识别基团，再利用界面组装构筑超分子材料的过程，是一种制备体相超分子材料的新方法。由于宏观表面之间的分子间相互作用受到表面粗糙度、官能团分布等限制，目前所报道的宏观超分子组装研究大多局限于表面流动性强的凝胶软材料，刚性材料难以实现组装。因此，很多工作选用较软的水凝胶体系进行宏观超分子组装工作的研究，但是水凝胶材料极大地限制了组装体的实际应用。对于高模量刚性材料，直接在其表面修饰超分子官能团不能实现组装，在相互作用超分子识别基团下方预先引入高流动性涂层作为“柔性间隔层”是一种有效的解决策略（Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 8963；Adv. Mater., 2014, 26, 3009），有利于提高表面官能团的活动能力，实现高效的刚性构筑基元的宏观超分子组装。和体相材料不同，涂层的流动性是一个动态过程，很难进行测试表征，目前的流变学和原子力显微镜等表征方法难以确定涂层的理想参数和性能，不同测试方法得到的模量等数据不同而不能进行横向比较，即无法直接判断它能否为表面官能团提供足够的活动能力，因此需要发展一个直观的判据判断涂层能否作为柔性间隔层实现刚性构筑基元的组装。

图1. PEI/PAA多层膜的自修复性能及相应修饰的主客体（CD/Azo）PDMS构筑基元的组装行为之间的关系

针对柔性间隔层如何设计的问题，考虑到自修复过程和宏观超分子组装的过程都依赖与分子链段的高流动性，且自修复现象可以不借助特殊仪器直接观察判断，因此自修复性能有望作为宏观超分子组装中柔性间隔层的一个直观的判据。工作中选用具有自修复性质的PEI/PAA多层膜作为研究模型，利用戊二醛交联，通过调节交联时间实现多层膜自修复性能的连续调节，系统研究多层膜自修复能力和相应宏观超分子组装行为的关系，发现交联时间较短的PEI/PAA多层膜具有快速自修复能力，相应修饰的主客体PDMS构筑基元可以实现宏观超分子组装；随着交联时间增加，PEI/PAA多层膜的自修复性能和主客体PDMS构筑基元的组装概率降低；当交联时间增加只PEI/PAA多层膜失去自修复性能，表面分别修饰CD和Azo的PDMS构筑基元不能实现组装（图1）。

进一步地，工作通过定量表征PEI/PAA多层膜的杨氏模量和主客体构筑基元间界面结合力的以解释和支持上述自修复性能和相应主客体构筑基元的组装概率均随交联时间增加而降低的变化趋势。如图2c所示，通过液相AFM在去离子水中测试了不同交联时间的PEI/PAA多层膜的杨氏模量，发现其模量随着交联时间的增加而增加了近一个数量级，表明多层膜的变形能力下降，流动性降低，因此其自修复性能变差。通过DCAT测试了表面修饰不同交联时间的PEI/PAA多层膜的主客体PDMS构筑基元间的界面结合力以定量表征组装行为，发现构筑基元间的相互作用力随交联时间增加而降低（图2f），与前述组装概率降低的趋势一致。

图2. （a-c）液相AFM表征多层膜的样式模量，（d-f）构筑基元间界面结合力的原位测试

总结系统研究不同交联时间的PEI/PAA多层膜的自修复行为和相应修饰的主客体构筑基元的组装行为之间的关系，进一步通过模量和界面结合力的定量表征，提出了具有快速自修复性能的涂层可以作为宏观超分子组装中柔性间隔层的直观判据。

在提出上述判据后，进一步在其他聚电解质多层膜体系PEI/HA-PDDA/PSS，PDMAEMA/PAA&HA-PDDA/PSS和PHEMA水凝胶材料体系验证了快速自修复性能作为柔性间隔层判据的普适性，即上述涂层具有良好的快速自修复能力，相应修饰后的主客体构筑基元在震荡条件下都可以实现高效的宏观超分子组装。另一方面，交联时间是60 s的PEI/PAA多层膜可以促进不同材质（弹性体PU、树脂ABS、金属Al及无机玻璃）构筑基元的高效组装和交叉共组装，由此验证了发展的新的柔性间隔层具有材质普适性，有望用于多材质增材制造领域。

综上，本工作提出自修复性质作为一种直观地表征材料流动性的标度，面向刚性构筑基元的宏观超分子组装的应用，提出了快速自修复性质作为柔性间隔层的直观判据。提出的快速自修复判据具有普适性，不需要组装尝试或进行力学表征，为宏观超分子组装中柔性间隔层的设计和选择提供了支持，促进了自修复材料在宏观超分子组装领域的应用。

图3. 快速自修复性质作为刚性构筑基元的宏观超分子组装中柔性间隔层的直观判据

该工作得到了国家自然科学基金杰出青年基金/优秀青年基金/面上项目，国家重点研发计划，万人计划，北京市科技新星等项目的资助和支持。

相关论文信息

论文原文刊载于CellPress细胞出版社旗下期刊

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▌论文标题：

Rapid self-healing capability as a metric for flexible spacing coating toward macroscopic supramolecular assembly of rigid building blocks

▌论文网址：

https://www.cell.com/cell-reports-physical-science/fulltext/S2666-3864(22)00117-5

▌DOI：

https://doi.org/10.1016/j.xcrp.2022.100843

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