有序多孔且可溶液加工：大面积自支撑HOF薄膜实现高效海水提铀 | Cell Press青促会述评

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物质科学

Physical science

作为世界领先的全科学领域学术出版社，细胞出版社特与“中国科学院青年创新促进会”合作开设“青促会述评”专栏，以期增进学术互动，促进国际交流。

2022年第二十六期（总第111期）专栏文章，由来自中国科学院高能物理研究所青年特聘研究员、中科院青年创新促进会会员梅雷，就Chem中的论文发表述评。

核电作为一类清洁、低碳、高效能源，其长期发展离不开核裂变反应堆的关键核燃料铀的稳定供应。由于陆地铀资源储备较为有限，发展海水提铀（uranium extraction from seawater, UES）技术成为替代陆地铀矿资源获取大量铀的重要途径，将为实现核电可持续发展提供关键支持。然而，海洋环境的复杂性，如极低的铀浓度（～3 ppb）、大量共存的竞争离子（如钒离子）、高盐分、易生物污损等,使得UES这一过程极具挑战，而且还需要考虑提取过程的技术经济性等其它因素。因此需要发展高性能吸附材料，全面提升材料的综合性能，以期实现更加经济且高效的UES目标。

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在海水提铀应用中，使用最为广泛的是肟基功能化的聚合物材料，但其UES容量一直受限于聚合物材料自身的性质（如柔性链缠绕，缺少多孔性，比表面积低，活性结合位点暴露较少等）。近年来，纳米吸附剂和纳米孔材料的开发，特别是众多新兴多孔材料（如共价有机框架COFs与金属有机框架MOFs等）的设计合成，提高了活性位点的利用率和传质速度并可以引入用于铀酰配位的多齿螯合位点，从而显著提升了UES效率。然而，这些材料依然存在合成条件苛刻、可加工性能差、化学稳定性和抗水解稳定性不佳等不足。近日，印度CSIR-中央盐与海洋化学研究所Shilpi Kushwaha团队发展了一类基于新型苯氧-亚胺结构模块的新型多孔氢键有机框架（HOF）材料，^CSMCRIHOF-1。该HOF材料具有永久的孔隙、良好的耐酸碱和耐盐稳定性、水解稳定性，最为重要的是，其可加工性优异、易于进行再生。以此功能HOF材料为基础，研究人员通过溶液加工的方法首次制备了具有可调厚度(~40 nm - ~500 nm)的大面积自支撑晶态HOF薄膜（TFCH）。研究结果表明，40 nm厚的TFCH薄膜展现了优异的 UES 效率（17.9 mg/g, 30天），这是目前所有海水提铀材料中报道的最高值。

与COFs和MOFs等基于强化学键联作用构筑的晶态多孔材料相比，HOFs是由功能化有机模块通过柔性可逆的超分子弱相互作用（即氢键、π-π堆积、C-H…π和范德华力等）组装而成。HOFs在保留其晶体排列和孔隙率的同时，还具备溶液加工性、易于纯化、低成本、可通过重结晶轻松再生等优良属性。在具有高表面积和长程有序的微孔框架材料中引入类似聚合物的柔韧性和可加工性，有望为克服传统多孔框架材料（即 MOFs 和 COFs）在大规模UES应用时所面临的挑战和技术限制提供新的解决途径。

▲图1 大面积自支撑多孔HOF薄膜（TFCH）的制备与表征

为了获得理想的稳定多孔HOFs，合理选择氢键构造基元并优化基元间的次级键合作用显得尤为重要。在该工作中，研究团队采用双（苯氧-亚胺）型有机分子PMAP作为HOF构筑基元，通过PMAP分子内的羟基、亚胺基和吡啶基团形成氢键网络并结合非极性/非配位溶剂的使用，制备了一类具有永久孔隙的新型HOF材料^CSMCRIHOF-1。从单晶结构来看，该HOF结构基元中的酚羟基与邻近分子形成了大量氢键网络，通过进一步与共轭芳环间的π-π堆积进行协同作用，构筑了在宽 pH 范围内表现出优异化学稳定性和抗水解稳定性的三维晶格网络。另外，^CSMCRIHOF-1晶格中PMAP的堆积形成了一个约3.8埃大小的“口袋”，该口袋包含多个在空间中有序排列的 O 和 N 杂原子，类似于经典的用于铀捕获回收的肟官能团，可通过多齿螯合方式结合铀酰离子。晶态^CSMCRIHOF-1网络结构是基于具有分子间和分子内氢键形成，具有良好可逆性和可再生的特点，因此为通过溶液加工方法制备大面积可调谐晶态薄膜提供了可行的路径。基于此，研究团队从^CSMCRIHOF-1出发，在气液界面采用“自下而上”的策略首次制备了厚度在 40 到 500 nm 范围内可调的自支撑HOF晶态薄膜（TFCH，图1A）。TFCH薄膜的表面和横截面分析表明，该薄膜是由紧密堆积的多个单层结构通过均匀自组装形成的，且膜表面光滑致密，没有任何孔隙或裂缝（图1B- 1F）。综合多种表征手段可以确认^CSMCRIHOF-1和TFCH中很好地保留了结构基元PMAP的分子特征（图1G-1I）。TFCH薄膜这一简便易行的界面制备方法明显优于复杂且昂贵的UES用聚合物纳米纤维制造过程，同时，TFCH具有提升的表面积且提供了可渗透的孔道网络，允许离子在膜内的扩散并最大限度地暴露活性结合位点，将有助于充分发挥TFCH材料的在UES中的应用潜力。

▲图2 TFCH薄膜在加标海水和真实海水中的铀提取性能

在制备获得多孔TFCH薄膜后，研究团队首先研究了此多孔HOF薄膜的铀吸附能力。实验结果表明，在加标海水中，TFCH薄膜在较宽的pH范围（pH 4-pH 10）均具有良好的铀吸附容量，最快可以在20 min内达到吸附平衡，铀的饱和吸附容量可达~1,200 mg/g。而且，TFCH薄膜的铀吸附能力在经过5次吸-脱附循环后依然没有发生明显变化，展现了优异的循环利用性。作者进一步评估了TFCH薄膜在真实海水中的提铀综合性能，并发现该TFCH薄膜在真实海水同样具有优异的UES效果，在15天内UES容量达到~15 mg/g，而30天可以达到最高值（17.9 mg/g）（图2A），这一UES容量在目前所有报道的海水提铀材料中是性能最佳的（图2D）。在多次循环利用后，再生TFCH薄膜的UES效率也仅有10%左右的下降，非常接近于 UES 技术经济可行性的标准。另外，TFCH也具有一定的离子选择性，U/Cu和U/V的离子选择性均超过1.2（图2B-C）。

简言之，此项研究通过引入新的苯氧-亚胺有机模块设计合成了一种具有永久孔隙的HOF材料^CSMCRIHOF-1，这一新型HOF框架在水溶液、酸-碱、高盐分和高离子强度介质中具有出色的结构稳定性，并通过吡啶基和苯氧-亚胺部分的空间排布提供了合适的U结合位点。利用HOF框架内氢键的可逆性，通过“自下而上”的溶液加工方法首次制备了具有可调厚度的大面积自支撑晶态HOF薄膜TFCH，并实现了高达17.9 mg /g的UES 效率和5个吸附-解吸循环的长使用寿命。该工作为新型HOF材料的设计构筑以及海水提铀用HOF 薄膜的简易制备新方法提供了全新的研究思路和有价值的参考。

论文摘要

海水提铀 (UES) 的效率往往受到材料设计方面的限制，例如 U 选择性结合位点、这些位点的均匀分布情况、材料表面积暴露、扩散性能和稳定性。在本工作中，我们报道了一种具有U选择性的单组分氢键有机框架材料 (^CSMCRIHOF-1)，它的基本单元是由苯氧-亚胺合成子偶联到吡啶基连接子上，材料结构中有~3.6-~3.8 A˚不等的不同孔径，并形成可流通的通道和328 m² /g 的BET表面积。^CSMCRIHOF-1显示了由π-π堆叠辅助支撑的稳定三维氢键网络（包括O-H…O, C-H…O, and O-H…N），并在较宽的pH 值范围（pH 1–10）内表现出优异的水解稳定性。与其他框架材料相比，^CSMCRIHOF-1易于加工和进行再生。通过对^CSMCRIHOF-1的进一步加工制备了大面积自支撑薄膜 (TFCH)，其厚度从 40 到 500 nm 范围内可调，且具有提升的表面积（550 m²/g）。TFCH 具有非常显著的真实海水UES容量，5天内的UES容量为11 mg/g，30天将达到 17.9 mg/g。

Uranium extraction from seawater (UES) efficiency is limited by the material design, such as U-selective binding sites, their uniform distribution, surface area exposure, diffusivity, and stability. Herein, we report a U-selective single-component hydrogen-bonded organic framework (CSMCRIHOF-1) of phenoxy-imine synthons conjugated to pyridyl tectons with varied pore dimensions of ~3.6-~3.8 A˚, resulting in flow-through channels and 328 m² /g BET surface area. The CSMCRIHOF-1 shows a 3D robust network of hydrogen bonds (O-H…O, C-H…O, and O-H…N) supported by π-π stacking, exhibiting excellent hydrolytic stability under broad pH range (pH 1-10). Relative to other framework materials, the ^CSMCRIHOF-1 is easily processable and regenerable. Further processing of ^CSMCRIHOF-1 yields large-area free-standing thin films (TFCHs) of tunable thickness from 40 to 500 nm with enhanced surface area (550 m²/g). TFCH shows significant UES capacities of ~11 mg/g within 5 days and 17.9 mg/g in 30 days from natural seawater.

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评述人简介

梅雷

中国科学院高能物理研究所青年特聘研究员

中国科学院青年创新促进会会员

Email: [e-mail] 

梅雷，中科院高能物理研究所青年特聘研究员；中科院青年创新促进会会员。主要从事锕系元素化学与功能材料、环境放射性污染控制与核素分离方面的研究。在Nature Commun.，J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.，Chem. Commun等期刊发表论文100余篇。2019年入选中科院青年创新促进会会员，2021年获国家优秀青年科学基金。受邀担任Materials Research Letters青年编委。

Dr. Lei Mei is a professor at Institute of High Energy Physics, Chinese Academy of Sciences (IHEP, CAS). His research interests focus on actinide chemistry and functional materials, environmental radioactive pollution control and nuclide separation. He has published over 100 peer-reviewed papers on high-quality journals, including Nature Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Commun. In 2019, he was selected as a member of Youth Innovation Promotion Association CAS. In 2021, he received the National Science Fund for Excellent Young Scholars. He has been invited as a member of the early career board of Materials Research Letters.

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原文刊载于CellPress细胞出版社

旗下期刊 Chem上，

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中国科学院青年创新促进会（Youth Innovation Promotion Association，Chinese Academy of Sciences）于2011年6月成立，是中科院对青年科技人才进行综合培养的创新举措，旨在通过有效组织和支持，团结、凝聚全院的青年科技工作者，拓宽学术视野，促进相互交流和学科交叉，提升科研活动组织能力，培养造就新一代学术技术带头人。

Youth Innovation Promotion Association (YIPA) was founded in 2011 by the Chinese Academy of Science (CAS). It aims to provide support for excellent young scientists by promoting their academic vision and interdisciplinary research. YIPA has currently more than 4000 members from 109 institutions and across multiple disciplines, including Life Sciences, Earth Science, Chemistry& Material, Mathematics & Physics, and Engineering. They are organized in 6 discipline branches and 13 local branches.

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