大化所邓德会/于良Chem Catal封面文章：甲烷室温催化转化新进展 | Cell Press论文速递
物质科学
Physical science
近日，中国科学院大连化学物理研究所邓德会、于良团队在Cell Press细胞出版社期刊Chem Catalysis发表了题为“Boosting room-temperature conversion of methane via confining Cu atoms in ultrathin Ru nanosheets”的研究成果，并被选为封面文章(Front cover)。该研究发现二维Ru纳米片边缘限域的Cu位点可在室温下直接催化甲烷与双氧水高效转化为甲基过氧化氢和甲醇等高附加值化合物，为设计和开发温和条件下的甲烷高效转化催化剂提供了新思路。大连化学物理研究所博士后范锦昌、梁素霞为本文共同第一作者，邓德会研究员和于良副研究员为本文通讯作者。
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甲烷是一种重要的化石能源，广泛存在于天然气、页岩气和可燃冰等矿产资源中。它不仅是一种廉价的燃料，而且可以用于生产高附加值化学品。温和条件下甲烷直接转化制高值化学品是能源催化领域的研究热点之一。然而，甲烷分子的四面体高对称性以及低极化率使得甲烷分子非常稳定，其在温和条件下的催化活化和转化非常困难。二维金属纳米晶具有高的比表面积和丰富的配位不饱和位点，可作为一种优异的基底材料来构建限域配位不饱和活性位点用于活化甲烷。然而，二维金属纳米晶的可控制备及其限域位点配位环境的精确调控非常具有挑战性。邓德会研究员团队在前期研究C-H键活化以及低温活化甲烷的基础上（Sci. Adv. 2015, 1, e1500462；Nat. Commun. 2018, 9, 1181；Chem 2018, 4, 1902；Nano Energy 2021, 82, 105718），利用贵金属诱导还原的生长机制，制备了表面晶格限域Cu原子的二维Ru纳米片，其在室温条件下可催化甲烷和双氧水高选择性转化为C1含氧化合物，生成速率最高可达1533 mmol g-1 Cu-1 h-1，选择性超过99%。结合谱学表征和密度泛函理论计算，发现限域在Ru纳米片边缘的Cu原子能够活化双氧水产生活性氧物种，从而以较低的活化能解离甲烷分子的C-H键，通过自由基机理将甲烷在室温下催化转化为甲基过氧化氢和甲醇等含氧化合物。
图1 RuCu合金纳米片的形貌及成分表征。
通过HAADF-STEM，EDX-mapping，AFM，XRD等测试方法对RuCu合金纳米片的形貌和成分进行表征（图1）。所制备的RuCu纳米片呈现不规则片层形貌，厚度为2.6±0.4 nm，约为13个原子层；其中Ru与Cu元素均匀的分布在整个纳米片上，表明了RuCu纳米片的合金结构。
图2 RuCu合金纳米片中Cu原子的价态及配位环境表征。
XPS结果表明RuCu纳米片中Ru与Cu均呈现金属态，并且由于两者电负性的差异，限域的Cu原子中部分电子转移到Ru原子上。EXAFS结果表明Cu原子主要以1-3个原子团簇的形式被限域在Ru纳米片中。
图3 RuCu合金纳米片催化甲烷室温转化性能。
所制备的RuCu合金纳米片能够在室温下(25℃)将甲烷高效转化为甲醇(CH3OH)、甲基过氧化氢(CH3OOH)和羟甲基过氧化氢(HOCH3OOH)等含氧化合物。RuCu合金纳片的催化性能随Ru/Cu比例的变化呈现类火山型曲线的趋势，其中Ru11Cu合金纳米片催化甲烷转化的含氧化合物生成速率和选择性最高。通过优化反应条件，Ru11Cu合金纳米片将甲烷转化为含氧化合物的生成速率可以达到1533 mmol gCu(surf.)-1 h-1，选择性超过99%，优于先前报道室温甲烷转化催化剂的性能。
图4 理论计算揭示RuCu纳米片催化甲烷转化的活性位点及反应机理。
借助密度泛函理论计算，揭示了RuCu合金纳米片催化甲烷转化的活性位点和反应机理。H2O2在RuCu纳米片表面极易吸附并解离为水和吸附态氧原子（O*）。通过对比表面不同位点上O*的活性，发现位于Ru纳米片边缘限域Cu位点上的O*解离甲烷C-H的能垒最低，是甲烷转化的活性中心。对不同位点O*的电子态密度分析显示，纳米片边缘处的Ru原子对氧原子的吸附能力过强，降低了氧原子的活性；而掺杂Cu之后，形成的Cu-O*键的结合强度相对较弱，提高了表面氧原子在费米能级附近的电子态密度，从而增强了限域Cu位点处表面氧原子的活性，促进了甲烷分子的解离。
该工作拓展了晶格限域配位不饱和活性中心催化甲烷低温转化的范畴，为设计新型高效甲烷低温转化催化剂提供了重要借鉴。
相关论文信息
论文原文刊载于CellPress细胞出版社旗下期刊Chem Catalysis上，
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▌论文标题：
Boosting room-temperature conversion of methane via confining Cu atoms in ultrathin Ru nanosheets
▌论文网址：
https://www.cell.com/chem-catalysis/fulltext/S2667-1093(22)00400-6
▌DOI：
https://doi.org/10.1016/j.checat.2022.07.025
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