李蔚/向万春Joule：有机-无机杂化性质使CsPbI₃钙钛矿电池高效稳定 | Cell Press论文速递

物质科学

Physical science

来自武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室、佛山仙湖实验室的李蔚研究员与陕西师范大学的向万春研究员最近在Cell Press细胞出版社旗下期刊Joule上发表了一篇题为“Organic-inorganic hybrid nature enables efficient and stable CsPbI₃-based perovskite solar cells”的研究论文。目前的研究往往认为有机组分极大的限制了有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池的稳定性。然而，该研究在国际上首次通过超低剂量透射电子显微技术证实了DMAI辅助法制备的无机“四方相CsPbI₃”实际上是四方相(DMA, Cs)PbI₃。有机-无机杂化的(DMA, Cs)PbI₃具有比全无机的CsPbI₃更优异的光电转化效率和稳定性。

▲长按图片识别二维码阅读原文

第一作者：江炀

共同第一作者：许添飞

通讯作者：李蔚、向万春

研究背景

金属卤化物钙钛矿太阳能电池是一种新型光伏发电技术，具有制备过程简易、生产成本低廉、生产能耗低等优点。一经面世，卤化物钙钛矿太阳能电池就取得了突飞猛进的发展，其最高认证效率已超过26.1 %，逼近单晶硅太阳能电池26.8 %的光电转化效率，从而引起了全球光伏市场的广泛关注。其中，全无机性质的CsPbI₃钙钛矿太阳能电池因其热稳定性优于有机-无机杂化钙钛矿而引起了人们的广泛关注。然而，CsPbI₃钙钛矿因结构不稳定的问题使其易从“光活性”结构转变为“非光活性”结构。在其制备过程中引入大有机阳离子（如：(CH₃)₂NH₂⁺ (二甲基胺，简称DMA⁺)）可稳定CsPbI₃的四方（β-）相形成。由于研究者们常用的X射线衍射无法准确测定钙钛矿结构，正交相到四方相的结构转变以及DMA⁺的掺入都会导致X射线衍射峰的小角度偏移，所以不能通过DMAI-CsPbI₃薄膜的衍射峰位来判断钙钛矿结构是否为正交相或四方相。因此，所谓的“四方相”CsPbI₃是否为全无机性质仍存在争议。

本文要点

要点一：金属卤化物钙钛矿的微观结构表征

金属卤化物钙钛矿因其优异的光电性能而被研究者们广泛研究。电子显微镜及其相关技术常用于微观尺度、甚至原子尺度的钙钛矿结构表征。然而，电子束辐照会导致钙钛矿晶体结构的破坏，从而阻碍了大家对钙钛矿微观结构对电池性能作用机理的正确解析。因此，作者使用独特且精心建立的超低剂量透射电子显微镜技术进行材料表征，以获得有关电子和离子束敏感的有机-无机杂化钙钛矿的固有性质的可靠信息。作者通过超低剂量透射电子显微技术，在国际上首次从微观尺度揭示了DMAI辅助制备的无机“四方相CsPbI₃”实际上是有机-无机杂化四方相(DMA, Cs)PbI₃。此外，作者还发现延长退火时间以及电子束的持续辐照均会诱导钙钛矿结构从四方相转变为正交相。

图1. 晶体结构表征。

要点二：四方相钙钛矿的形成机理-DMA⁺掺入CsPbI₃晶格

为进一步确定正交相到四方相的结构转变是源于DMA⁺掺入钙钛矿晶格。作者通过核磁共振确定了四方相和共存相中DMA⁺的存在，并通过TOF-SIMS证明了DMA⁺在四方相钙钛矿薄膜中是均匀分布的。此外，作者还通过热重确定了四方相薄膜中DMA+的含量，得出四方相的结构式为β-DMA_0.09Cs_0.91PbI₃。

图2. DMAI-CsPbI₃薄膜的成分表征。

要点三：DMA⁺掺入CsPbI₃晶格对薄膜光电特性的影响

作者比较了不同结构钙钛矿薄膜的光电特性并证明四方相钙钛矿具有优异光学性能的优势。作者通过稳态光致发光光谱、时间分辨光致发光衰变光谱和证明了四方相薄膜中载流子的非辐射复合受到明显抑制。瞬态吸收光谱所得出的四方相薄膜显示出比正交相薄膜更慢的衰减，这进一步表明缺陷引起的载流子捕获概率降低和载流子弛豫动力学减慢。此外，四方相薄膜表现出比正交相薄膜更高的接触电位差，表明四方相钙钛矿薄膜更有利于促进正电荷载流子（空穴）传输到空穴传输层，同时阻止了电子转移以减少电荷复合。

图3. DMAI-CsPbI₃薄膜的光电特性。

要点四：DMA⁺掺入CsPbI₃晶格对太阳能电池性能的影响

作者证明大有机阳离子DMA⁺的掺入使得全无机正交相CsPbI₃转化为有机-无机杂化四方相(DMA, Cs)PbI₃。由于钙钛矿结构稳定性的改善抑制了光惰性相的形成，使得钙钛矿薄膜载流子寿命得到提升，并缓解了器件的迟滞效应，进而提升了器件性能。因此，四方相(DMA, Cs)PbI₃所制备的器件性能达到最佳，实现了19.76%的光电转化效率。该研究为深入理解金属卤化物钙钛矿光电器件中钙钛矿结构和性能的关系提供了重要指导意义。

图4. 太阳能器件性能随钙钛矿结构的演变。

该论文的研究团队来自于武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室、佛山仙湖实验室李蔚教授（通讯作者）和陕西师范大学向万春教授（通讯作者），第一作者为博士生江炀和许添飞。本研究工作得到了程一兵教授（澳大利亚工程院院士）和刘生忠教授（国家高层次人才）的指导与支持。其也得到了国家自然科学基金、湖北省自然科学基金等项目的资助。

相关论文信息

论文原文刊载于Cell Press细胞出版社

旗下期刊Joule上

点击“阅读原文”或扫描下方二维码查看论文

▌论文标题：

Organic-inorganic hybrid nature enables efficient and stable CsPbI₃-based perovskite solar cells

▌论文网址：

https://www.cell.com/joule/fulltext/S2542-4351(23)00448-8

▌DOI：

https://doi.org/10.1016/j.joule.2023.10.019

▲长按图片识别二维码阅读原文

1974年，我们出版了首本旗舰期刊《细胞》。如今，CellPress已发展为拥有50多本期刊的全科学领域国际前沿学术出版社。我们坚信，科学的力量将永远造福人类。

CellPress细胞出版社

推荐阅读