浙工大李小年/朱艺涵Joule：基于微晶面调控的金属等离子体纳米结构热载流子能量收获新策略 | Cell Press论文速递
物质科学
Physical science
浙江工业大学科研团队最近在Cell Press细胞出版社旗下期刊Joule上发表题为“Microfaceting: A New Logic for Hot Carrier Energy Harvesting in Hybrid Plasmonic Nanostructures”的研究工作。通过探索表面微结构和光生热电子传输通道之间的底层逻辑，提出了一种基于金属等离子体纳米结构微晶面调控的策略，实现金属-吸附分子杂化界面态和光生热电子直接转移通道效率的操控，并为高性能表面光化学反应提供关键驱动力。本研究提供了金属等离子体纳米结构在能量和电荷转移中“微纳结构效应”的新见解，有助于推动等离子体纳米结构相关领域研究前沿从形貌几何调控到纳米结构工程，并启发各类等离子体增强应用中全新策略的发展。
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第一作者：邵韦、徐晓秋
通讯作者：李小年、朱艺涵
研究背景
等离激元纳米结构的特点是微纳米结构中自由电子在光场作用下的集体振荡效应，具有光学横截面大的特点，并有效地将激发电磁场能量限制在纳米尺度范围。能量通过纳米结构内形成高能载流子（即“热载流子”）而被耗散，这些载流子依次参与电子-电子散射、电子-声子散射，最后在不同时间尺度上弛豫并与环境达到热平衡，时间尺度从数百飞秒、数皮秒到数百皮秒不等。构建由金属纳米颗粒和介质材料（分子、半导体或异质金属纳米颗粒等）组成的杂化等离子体纳米结构能够作为光子能量收集转化平台，有效地通过金属等离子体/非等离子体纳米结构界面实现光子能量的提取和传递并最终转化为化学能和电能等其他形式的能量。因此，对杂化等离子体纳米结构界面热载流子激发、转移的机制理解和调控非常关键。
目前，传统杂化等离子体纳米结构的设计理念和合成策略往往聚焦于介观尺度纳米结构的几何形状、元素成分等因素，往往存在以下挑战：i) 目前为实现光子能量收集和转化并基于微纳尺度结构要素的杂化等离子体纳米结构设计策略还缺乏探索。ii) 高分辨、跨尺度结构表征技术还未广泛地使用于杂化等离子体纳米材料微纳结构的精准解析。iii) 杂化等离子体纳米结构原子、分子级精准的界面结构模型认知模糊可能带来对杂化界面态和热电子激发转移机制理解困难和调控策略缺失。
图1 微晶面选择实现Au-S杂化界面态和光生热电子直接转移通道效率操控微观策略示意图
本文要点
要点一：微晶面化作为一种新颖而通用的策略，能够实现金属/分子杂化等离子体纳米体系中杂化界面态和光生热电子直接转移通道效率的操控
该策略利用了金纳米结构微晶面化提供的额外结构自由度，精确调控面内金属-金属和面外金属-吸附分子的相互作用，从而实现Au-S杂化界面态及吸附物种状态的操控，并联动光生热电子直接转移通道效率和表面光化学反应性能。
图2 单晶和孪晶金纳米棒的三维结构可视化和微晶面指认
要点二：分类设计、精准合成金纳米结构并实现三维结构可视化和微晶面指认，充分解耦等离子体增强光催化反应中的几何形状效应和微晶面效应贡献
基于高分辨电子三维断层成像技术结合超薄切片和电子衍射技术，能够实现纳米级分辨率下单晶和孪晶金纳米结构三维晶体几何外形的重构和可视化，并结合截面电子衍射和晶体结构基矢量精确指认金纳米结构各暴露微晶面。基于相同微晶面、不同几何外形和相同几何外形、不同微晶面的系统分类，解耦并深入探索杂化界面态和近场增强作为微晶面和几何形状效应对表面光化学反应的贡献。
图3微晶面策略对金属/分子体系表面光化学二聚反应性能评价和定量动力学测量
要点三：提出金属/分子精准界面结构和吸附物种模型，并揭示高低指数微晶面对杂化界面态和光生热电子直接转移通道效率调控的微观机制
研究结果表明，微晶面化提供了一种操控金属-吸附物种杂化界面态的方法，基于结合微纳结构表征和理论计算模拟提出的精准界面结构和吸附物种模型，揭示了高低指数微晶面分别通过Au-S成键和非键相互作用形成 Au(I)-硫醇盐和 Au(0)-巯基表面吸附物种，实现杂化界面态带隙和态密度的调控并揭示了其联动光生热电子直接激发和转移通道效率的微观机制。
相关论文信息
论文原文刊载于Cell Press细胞出版社
旗下期刊Joule上
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▌论文标题：
Microfaceting: A new logic for hot-carrier energy harvesting in hybrid plasmonic nanostructures
▌论文网址：
https://www.cell.com/joule/fulltext/S2542-4351(23)00452-X
▌DOI：
https://doi.org/10.1016/j.joule.2023.11.004
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CellPress细胞出版社
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